一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池在消费电子产品、储能电站和电动汽车领域的应用取得了巨大的成就。正极材料作为锂离子电池体系中的关键材料之一获得了广泛的关注。目前，钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂三元正极材料是市场化程度最高的几种材料。其中磷酸铁锂以其大容量、安全环保、长寿命、工作温度范围广等优点获得了市场的认可，成为目前商用化最广泛的锂离子正极材料之一，然而其也存在低温性能差、材料振实密度小、一致性差、能量密度较低等问题，成为制约磷酸铁锂大规模应用的关键因素。相比磷酸铁锂，磷酸锰铁锂（LiMnxFe1-xPO4，0≤x≤1）正极材料相比磷酸铁锂LiFePO4具有更高的放电电压（3.8Vvs3.3V），这样可使电池的能量密度提升15%左右，是一种非常具有应用潜力的正极材料。
但磷酸锰铁锂的内在缺陷也很明显，如：电子导电率低、锂离子扩散系数低、Mn3+的Jahn-Teller效应等。Mn含量越高，电导率越低，而且在充放电过程中存在Jahn-Teller效应，一般Mn/Fe摩尔比不超过3/2。这就需要我们对材料的结构和成分进行优化改性，目前常用的方法有颗粒尺寸纳米化及形貌控制、导电相碳包覆和离子掺杂，通过这三方面综合改性之后，磷酸锰铁锂正极材料的性能可以得到极大的改善。颗粒尺寸纳米化和形貌控制有利于提高Li+的迁移速率，改善其大倍率放电的性能；导电碳包覆一方面可提高材料的电子导电率，另一方面可限制颗粒尺寸长大，同时抑制Mn3+在电解液中的溶解；离子掺杂可有效的减弱Mn3+的Jahn-Teller异位效应，改善材料的循环稳定性。
另外，磷酸锰铁锂常用的合成方法为固相法，此方法具有成本低、设备简单、工艺流程参数变量较少、适合于工业化生产等优点。但其缺点也比较突出，原材料在微观上的接触不够充分，混合效果有限，导致合成的产物物相不均匀、粒度分布范围广，产品的一致性较差，易出现杂质，合成的周期较长，能耗较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该制备方法可以提高正极材料的物相纯度、一致性以及可控性，且适于工业化生产。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以去离子水作为溶剂，二价锰源化合物和二价铁源化合物按照化学式LiMnxFe1-xPO4中Mn、Fe原子比例配置过渡金属离子盐溶液A，其中0≤x≤1。
（2）以去离子水作为溶剂，配置磷源化合物溶液B。
（3）配置氨水溶液C。
（4）反应釜中加入去离子水作为反应底液，并加入还原剂，通入氮气保护1小时以上。
（5）将步骤（1）中的溶液A、步骤（2）中溶液B、步骤（3）中溶液C同时滴加到步骤（4）中的反应釜内，反应中持续通入氮气进行反应。
（6）将步骤（5）反应完毕后的混合液陈化。
（7）将步骤（6）陈化后的混合液，洗涤、过滤，得到滤饼。
（8）将步骤（7）滤饼进行干燥，得到磷酸锰铁锂正极材料前驱体NH4MnxFe1-xPO4，其中，0≤x≤1。
（9）按照化学计量比称取步骤（8）前驱体NH4MnxFe1-xPO4和锂源，并加入包覆碳源和掺杂金属化合物，以无水乙醇作为分散剂，经球磨混合，煅烧得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料。
进一步的，步骤（1）中所述二价锰源化合物为MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4和(CH3COO)2Mn中的一种或几种，所述二价铁源化合物为FeCl2、Fe(NO3)2、FeSO4和(CH3COO)2Fe中的一种或几种，所述金属离子浓度为1.0~3.0mol/L。
进一步的，步骤（2）中所述磷源化合物为H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中的一种或几种，所述磷酸根浓度为1.0~3.0mol/L。
进一步的，步骤（4）中所述还原剂为草酸、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等中的一种或几种。
进一步的，所述步骤（5）滴加过程中，保持反应釜内的搅拌速率为100~500rpm，反应温度为40~80℃，反应体系pH为5~8。
进一步的，步骤（6）中所述陈化时间为10~15h，陈化温度为50~70℃。
进一步的，步骤（7）中所述洗涤时采用去离子水反复抽滤洗涤，直至洗涤至上层清液为中性。
进一步的，步骤（8）中干燥温度为80~120℃，干燥时间为10~20h。
进一步的，步骤（9）中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种，所述包覆碳源为蔗糖、纤维素、淀粉、麦糊精、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、草酸、抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种，所述掺杂金属化合物为氧化铝、氧化镁、二氧化钛、五氧化二铌、氧化铬中的一种或几种。
进一步的，步骤（9）中所述煅烧具体为：在氮气、氩气或氮氢混合气氛中600~800℃下煅烧5~30h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明首先制备与最终LiMnxFe1-xPO4正极材料结构相似的NH4MnxFe1-xPO4前驱体，再煅烧得到碳包覆磷酸锰铁锂正极材料，这样可以起到结构预置的作用，降低后续合成环节的难度，同时降低能耗；其次，本发明采用共沉淀法制备前驱体，使得前驱体颗粒大小和形貌可控；另外，本发明在制备前驱体的过程中进行陈化，有利于颗粒的重结晶，减少产物中杂质，优化晶体结构。
（2）本发明采用二价锰、二价铁为原材料，同时加入还原剂，并采用氮气保护，有效抑制了反应中可能产生的氧化现象。
（3）本发明在溶液中共沉淀，而溶液中离子是均匀分布的，通过控制沉淀工艺条件，使得过渡金属阳离子Mn2+、Fe2+和PO43-在微观层面配比均一，有效提高材料的一致性，减少杂质相的形成。
（4）本发明采用导电碳包覆和离子掺杂对材料进行改性，一方面可提高材料的电子导电率，另一方面可限制颗粒尺寸长大，同时可有效的减弱Mn3+的Jahn-Teller异位效应，改善材料的循环稳定性，这将极大地促进碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的实际应用。
附图说明
图1为本发明碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1~3的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的充放电循环图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本发明碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法的工艺流程图。
实施例1
一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以去离子水作为溶剂，(CH3COO)2Mn和FeSO4按照化学式LiMn0.4Fe0.6PO4中Mn、Fe原子比例配置过渡金属离子盐溶液A，其中金属离子浓度为1.0mol/L。
(2)以去离子水作为溶剂，配置NH4H2PO4溶液B，其中磷酸根浓度为1.0mol/L。
(3)配置氨水溶液C用来调节体系的pH值。
(4)以去离子水作为反应底液，并根据化学计量比加入抗坏血酸用来抑制Fe2+和Mn2+的氧化，通入氮气保护1小时以上。
(5)将以上配置好的溶液A和溶液B同时滴加到反应釜内，滴加过程中，保持反应釜内的搅拌速率为300rpm，同时滴加溶液C使体系pH值保持为6，反应中持续通入氮气，反应温度为60℃。
(6)将反应完毕后的混合液陈化10h，陈化温度为60℃。
(7)将陈化后的混合液采用去离子水反复抽滤洗涤，直至洗涤至上层清液为中性。
(8)将滤饼在100℃干燥处理10小时，得到磷酸锰铁锂正极材料前驱体NH4Mn0.4Fe0.6PO4。
(9)按照化学计量比称取前驱体NH4Mn0.4Fe0.6PO4和碳酸锂，并加入蔗糖和氧化镁，以无水乙醇作为分散剂，经球磨混合，氮气气氛下650℃煅烧12h得到碳包覆LiMn0.4Fe0.6PO4正极材料。
实施例2
(1)以去离子水作为溶剂，MnSO4和(CH3COO)2Fe按照化学式LiMn0.8Fe0.2PO4中Mn、Fe原子比例配置过渡金属离子盐溶液A，其中金属离子浓度为2.0mol/L。
(2)以去离子水作为溶剂，配置(NH4)2HPO4溶液B，其中磷酸根浓度为2.0mol/L。
(3)配置氨水溶液C用来调节体系的pH值。
(4)以去离子水作为反应底液，并根据化学计量比加入葡萄糖用来抑制Fe2+和Mn2+的氧化，通入氮气保护1小时以上。
(5)将以上配置好的溶液A和溶液B同时滴加到反应釜内，滴加过程中，保持反应釜内的搅拌速率为200rpm，同时滴加溶液C使体系pH值保持为5.5，反应中持续通入氮气，反应温度为70℃。
(6)将反应完毕后的混合液陈化12h，陈化温度为70℃。
(7)将陈化后的混合液采用去离子水反复抽滤洗涤，直至洗涤至上层清液为中性。
(8)将滤饼在80℃下干燥处理20小时，得到磷酸锰铁锂正极材料前驱体NH4Mn0.8Fe0.2PO4。
(9)按照化学计量比称取前驱体NH4Mn0.8Fe0.2PO4和氢氧化锂，并加入柠檬酸和二氧化钛，以无水乙醇作为分散剂，经球磨混合，氩气气氛下750℃煅烧8h得到碳包覆LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料。
实施例3
(1)以去离子水作为溶剂，MnCl2和Fe(NO3)2按照化学式LiMn0.3Fe0.7PO4中Mn、Fe原子比例配置过渡金属离子盐溶液A，其中金属离子浓度为3.0mol/L。
(2)以去离子水作为溶剂，配置H3PO4溶液B，其中磷酸根浓度为3.0mol/L。
(3)配置氨水溶液C用来调节体系的pH值。
(4)以去离子水作为反应底液，并根据化学计量比加入草酸用来抑制Fe2+和Mn2+的氧化，通入氮气保护1小时以上。
(5)将以上配置好的溶液A和溶液B同时滴加到反应釜内，滴加过程中，保持反应釜内的搅拌速率为400rpm，同时滴加溶液C使体系pH值保持为7，反应中持续通入氮气，反应温度为40℃。
(6)将反应完毕后的混合液陈化15h，陈化温度为60℃。
(7)将陈化后的混合液采用去离子水反复抽滤洗涤，直至洗涤至上层清液为中性。
(8)将滤饼在120℃干燥处理10小时，得到磷酸锰铁锂正极材料前驱体NH4Mn0.3Fe0.7PO4。
(9)按照化学计量比称取前驱体NH4Mn0.3Fe0.7PO4和乙酸锂，并加入淀粉和五氧化二铌，以无水乙醇作为分散剂，经球磨混合，氮氢混合气氛下700℃煅烧10h得到碳包覆LiMn0.3Fe0.7PO4正极材料。
为检测本发明制备的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能，将制备的正极材料组装成扣式半电池，在蓝电测试系统上进行充放电和循环测试。具体方法为：以各实施例所制备的碳包覆磷酸锰铁锂材料为正极活性材料，按照正极活性材料：Super P：PVDF的质量比80:10:10溶于一定量的NMP溶剂中，充分球磨混合后，均匀的涂布在铝箔上作为扣式电池正极片，锂片作为负极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。充放电电压范围为2.5V~4.3V，电流大小为0.1C。
本发明中各实施例正极材料的电化学充放电循环性能如图2所示：实施例1首次放电容量为158mAh/g，50次循环后仍有151mAh/g，容量保持率为96%；实施例2首次放电容量为144mAh/g，50次循环后仍有143mAh/g，容量保持率为99%；实施例3首次放电容量为150mAh/g，50次循环后仍有141mAh/g，容量保持率为95%。通过本发明中各实施例制备的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料均具有较为优良的性能。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
