正电极活性物质、其制备方法和包括其的锂二次电池
技术领域
公开了正电极活性物质、其制备方法和包括其的锂二次电池。
背景技术
电池将从电池中的化学物质的电化学氧化还原反应产生的化学能转化成电能。这种电池分为原电池(其应在电池的能量全部消耗之后被处置)和二次电池(其可多次再充电)。二次电池可基于化学能和电能之间的可逆转化而充电/放电多次。
高科技电子产品的最近发展已经使电子装置变得小且重量轻，这导致便携式电子装置的增加。作为用于这种便携式电子装置的电源，对具有高能量密度的电池的需求正在增加，并且对锂二次电池的研究正在蓬勃发展。
锂二次电池通过将电解质注入电池单电池来制造，该电池单电池包括：包含能够嵌入/脱嵌锂的正电极活性物质的正电极和包含能够嵌入/脱嵌锂的负电极活性物质的负电极。
正电极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂的含锂的化合物，例如，锂钴氧化物、锂锰氧化物和锂镍氧化物等。
当重复可逆地嵌入和脱嵌锂的工艺时，在正电极活性物质的表面上产生了残余锂，因而电池的循环特性和稳定性会劣化。为了解决该问题，当进行水冲洗和干燥时，出现的问题在于电池的容量和循环寿命减少且活性物质的表面电阻增加。
因此，为了提供能够确保更卓越的循环特性和安全性的锂二次电池，需要能够减少正电极活性物质的表面上的残余锂的技术。
发明内容
【技术问题】
本发明要提供正电极活性物质、正电极活性物质的制造方法和包括其的锂二次电池，该正电极活性物质具有极大改善的循环特性和安全性以及确保减少表面上的残余锂的特性。
【技术方案】
根据实施方式的正电极活性物质包括：核，该核包括由化学式1表示的锂镍复合氧化物；和表面层，该表面层存在于核上，并且包括水溶性铵类有机化合物和水溶性胺类有机化合物中的至少一种。
[化学式1]
LiaNixCoyMzO2
在化学式1中，
M为选自Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种或更多种金属元素，
0.9≤a≤1.05，
0.7≤x≤1.0，
0.01≤y≤0.3，
0.01≤z≤0.3，且
x+y+z＝1。
根据另一实施方式的用于制备正电极活性物质的方法包括(i)通过热处理工艺形成正电极活性物质，和(ii)用冲洗水冲洗正电极活性物质，该冲洗水包括水溶性铵类有机化合物和水溶性胺类有机化合物中的至少一种。
根据另一实施方式的锂二次电池包括：正电极，该正电极包括正电极集电器和设置在正电极集电器上的正电极活性物质层；负电极，该负电极面向正电极，并且包括负电极集电器和设置在负电极集电器上的负电极活性物质层；和电解质，其中正电极活性物质层包括上述正电极活性物质或根据制备方法制备的正电极活性物质，以及正电极粘结剂。
【有益效果】
根据本公开，可防止在正电极活性物质的表面产生残余锂，以提供能够确保电池的循环特性和安全性的正电极活性物质、用于制备正电极活性物质的方法和包括其的锂二次电池。
附图说明
图1是显示根据实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
图2是显示根据实施例1和2以及比较例的正电极活性物质的DSC分析的结果的图。
图3是显示根据制备例1和2以及比较制备例的电池单电池的放电容量相对于锂二次电池单电池的循环数量的图。
图4是显示根据制备例1和2以及比较制备例的锂二次电池单电池的循环的归一化容量的图。
图5是显示根据制备例1和2以及比较制备例的锂二次电池单电池的循环数量的初始IR下降的图。
图6是显示根据制备例1和2以及比较制备例的锂二次电池单电池的第1次、第20次、第50次和第100次循环时的充电-放电曲线的图。
<符号描述>
10：正电极
20：负电极
30：隔板
40：电极组件
50：壳体
100：锂二次电池
具体实施方式
在下文中，参考所附附图，详细描述了本发明的实施方式。然而，在本公开的描述中，为了阐明本公开的要点，将省略已知功能或组分的描述。
根据隔板的存在和在本文中使用的电解质的类型，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。锂二次电池可具有各种形状和尺寸，并且包括圆柱形、棱柱形、纽扣形或袋状电池，并且可为薄膜电池或可为相当庞大的尺寸。属于本公开的锂离子电池的结构和制造方法的是本领域熟知的。
在本文中，作为锂二次电池的示例，描述了矩形锂二次电池作为示例。图1为显示根据实施方式的锂二次电池的结构的示意图。参见图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：通过在正电极10和负电极20之间设置隔板30卷绕的电极组件40；和容纳电极组件40的壳体50。
电极组件40可为例如通过卷绕正电极10和负电极20(隔板30在正电极10和负电极20之间)形成的胶卷状的形式。用电解质(未显示)浸渍正电极10、负电极20和隔板30。
在下文中，描述了根据本发明的实施方式的锂二次电池100的更详细的配置。
根据本发明的实施方式的锂二次电池包括：正电极，该正电极包括正电极集电器和设置在正电极集电器上的正电极活性物质层；负电极，该负电极面向正电极，并且包括负电极集电器和设置在负电极集电器上的负电极活性物质层；和电解质。
正电极集电器可包括铝或镍，但不限于此。
根据实施方式的正电极活性物质可包括核和存在于核上的表面层，并且可具有例如核壳结构。
核可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。例如，核可包括由化学式1表示的锂镍复合氧化物。
[化学式1]
LiaNixCoyMzO2
在化学式1中，
M为选自Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的一种或两种或更多种金属元素，
0.9≤a≤1.05，
0.7≤x≤1.0，
0.01≤y≤0.3，
0.01≤z≤0.3，且
x+y+z＝1。
在化学式1中，x可在0.7≤x<1的范围内。由化学式1表示的锂镍复合氧化物具有较高的镍原子含量相对于锂原子含量的比率，因而可实现高容量的锂二次电池。
例如，M可为Al。当M为Al时，锂二次电池的循环寿命可得到改善，并且放热起始温度增加以改善热稳定性。另外，当M为Al和Mg时，因为起始温度不仅增加，而且放热的量减少，所以二次电池的热稳定性可得到改善。当以适当的量掺杂Al和Mg时，锂二次电池可具有卓越的容量，并且同时可实现上述效果。
表面层存在于核上，并且具体地，存在于核的部分表面或整个表面上，并且包括水溶性铵类有机化合物和水溶性胺类有机化合物中的至少一种。例如，水溶性铵类有机化合物可为水溶性烷基铵类有机化合物。例如，水溶性铵类有机化合物可为水溶性铵类聚合物，并且水溶性烷基铵类有机化合物可为例如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)、聚(丙烯酰氨基-共-二烯丙基二甲基氯化铵)或其组合。
例如，水溶性胺类有机化合物可为水溶性胺类聚合物，例如，聚(烯丙基胺氯化物)、聚(2-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯甲基氯化物或其组合。
例如，表面层可以岛状存在于核的部分表面上，并且表面层的面积可为核的表面积的0.1％至10％。根据一个实施方式，表面层存在于正电极活性物质的核上，因而可防止在其表面上产生残余锂，结果确保电池的循环特性和安全性。
在本文中，表面层可进一步包括金属氧化物。如一个实施方式，当表面层进一步包括金属氧化物时，正电极活性物质的循环寿命可进一步得到改善，并且可不仅保持正电极活性物质的钝化，而且可改善结合力。
金属氧化物可包括例如Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、HfO2、勃姆石或其组合，但不限于此。
金属氧化物可为球形、薄片形和鳞片形等，例如，球形。
例如，球形金属氧化物可具有1nm至1000nm的平均颗粒直径。例如，金属氧化物可具有100nm至800nm，例如，100nm至800nm，例如，100nm至700nm，或例如，100nm至500nm的平均颗粒直径。
平均颗粒直径可为在累积尺寸-分布曲线中的50％的体积比率处的粒径(D50)。颗粒直径可通过使用粒径分析仪(例如：由Microtrac Retsch GmbH制造的Bluewave)测量。
基于表面层的总重，金属氧化物的含量可为1wt％至10wt％。当包含的金属氧化物在该范围内时，可防止在正电极活性物质的表面上产生残余锂，从而确保电池的循环特性和安全性。
另一方面，根据实施方式的制备正电极活性物质的方法包括(i)通过热处理工艺形成正电极活性物质，和(ii)用冲洗水冲洗正电极活性物质，该冲洗水包括水溶性铵类有机化合物和水溶性胺类有机化合物中的至少一种。可通过使用冲洗水的冲洗工艺形成表面层。
(i)正电极活性物质的形成可在相关领域中众所周知的普通制造工艺中进行。
根据实施方式的正电极活性物质可通过如下制备：初次烧制镍钴前体以获得镍钴复合氧化物，将镍钴复合氧化物与具有1nm至1000nm的平均颗粒直径的金属氧化物和锂前体混合，并且二次烧制混合物。
镍钴前体可为例如乙酸镍钴、硝酸镍钴、氢氧化镍钴、碳酸镍钴、水合镍钴或其组合。镍钴前体可包括摩尔比为80/20至95/5，例如，摩尔比为85/15至93/7的Ni/Co。
初次烧制工艺可在500℃至700℃下进行，并且在本文中，热处理可进行10小时至30小时。热处理工艺可在空气气氛下进行。
镍钴复合氧化物可为由具有不同颗粒直径尺寸的至少两种类型的镍钴前体制成的镍钴复合氧化物的混合物，其中较大的颗粒直径可为约10μm至20μm，而较小的颗粒直径可为约1μm至5μm，并且可以90:20至80:10的重量比包括大颗粒直径镍钴复合氧化物和小颗粒直径镍钴复合氧化物。
金属氧化物可包括例如Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、HfO2、勃姆石或其组合，并且可以以总活性物质的1mol％至10mol％的量混合。
锂前体可为例如乙酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、其水合物或其组合，并且基于金属(不包括Li)的总摩尔，可包括1摩尔或更多的Li。
二次烧制工艺可在650℃至850℃下进行，并且在本文中，热处理可进行10小时至30小时。热处理工艺可在氧气(O2)气氛下进行。
混合工艺可例如通过机械混合工艺(比如球磨等)进行。
随后，进行(ii)冲洗工艺，以去除正电极活性物质的表面上的残余锂。
冲洗工艺可通过使用例如冲洗水进行，该冲洗水包括水溶性铵类有机化合物和水溶性胺类有机化合物中的至少任一种。
基于冲洗水的总重，水溶性铵类有机化合物和水溶性胺类有机化合物中的至少一种的含量可为0.1wt％至10wt％。例如，水溶性铵类有机化合物基于冲洗水的总重，含量可为1wt％至10wt％，例如，基于冲洗水的总重，含量为2wt％至7wt％。
在本文中，冲洗水可进一步包括金属氧化物，并且正电极活性物质的冲洗可用进一步包括金属氧化物的冲洗水冲洗正电极活性物质。冲洗水中包括的金属氧化物可与添加以制造含有锂镍复合氧化物的核的金属氧化物相同。
如上所述，当金属氧化物进一步包括在冲洗溶液中时，该冲洗工艺可在正电极活性物质的表面上形成包括金属氧化物的表面层。因此，包括金属氧化物的表面层可进一步改善正电极活性物质的循环寿命，并且还改善结合力以及保持正电极活性物质的钝化。
例如，金属氧化物基于冲洗水的总重，含量可为0.1wt％至5wt％。例如，金属氧化物基于冲洗水的总重，含量可为1wt％至5wt％，例如，基于冲洗水的总重，为1wt％至3wt％。
在冲洗工艺之后，进行干燥以获得正电极活性物质。在本文中，正电极活性物质可具有例如核壳结构。
在本公开中，可使用包括根据本公开的用于锂二次电池的正电极活性物质的正电极10。
正电极10包括在正电极集电器上的正电极活性物质层。正电极活性物质层包括正电极活性物质，其可包括根据实施方式的用于锂二次电池的正电极活性物质。
在正电极活性物质层中，相对于正电极活性物质层的总重，正电极活性物质的含量可为90wt％至98wt％。
在实施方式中，正电极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。在本文中，基于正电极活性物质层的总重，粘结剂和导电材料的含量可分别为1wt％至5wt％。
粘结剂使正电极活性物质颗粒彼此很好地粘附，并且也用于将正电极活性物质粘附至集电器。粘结剂的实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可使用任何电导性材料，只要它不引起所配置的电池中的化学变化即可。导电材料的实例可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等；金属类材料，比如铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物等；或其混合物。
正电极集电器可为铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
接下来，负电极20包括负电极集电器和设置在集电器上的负电极活性物质层。负电极活性物质层包括负电极活性物质。
负电极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为例如在锂二次电池中一般使用的碳类负电极活性物质的碳材料。碳类负电极活性物质的典型实例可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的实例包括石墨比如无形状的、板形、鳞片形、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨，并且非晶碳的实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化的产品和煅烧的焦炭等。
锂金属合金可为锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括硅类材料，例如，Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素，并且不为Si)、Si-碳复合材料、Sn、SnO2、Sn-R(其中R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和其组合中的元素，并且不为Sn)和Sn-碳复合材料等，并且它们中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
锂钛氧化物可为过渡金属氧化物。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重，负电极活性物质的含量可为95wt％至99wt％。
负电极活性物质层包括负电极活性物质和粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。
在负电极活性物质层中，基于负电极活性物质层的总重，负电极活性物质的含量可为95wt％至99wt％。基于负电极活性物质层的总重，粘结剂在负电极活性物质层中的含量可为1wt％至5wt％。另外，当进一步包括导电材料时，可使用90wt％至98wt％的负电极活性物质、1wt％至5wt％的粘结剂和1wt％至5wt％的导电材料。
粘结剂使负电极活性物质颗粒彼此很好地粘附，并且还用于将负电极活性物质粘附至集电器。粘结剂可为非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯和C2至C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可进一步用作增稠剂以提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负电极活性物质，这种增稠剂的含量可为0.1重量份至3重量份。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可使用任何电导性材料，只要它不引起所配置的电池中的化学变化即可。导电材料可包括：碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
负电极集电器可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂有导电金属的聚合物基板和其组合。
同时，如图1中示出，电极组件10可通过螺旋卷绕设置在带形正电极10和负电极20之间的隔板30并且然后压紧它们而形成为平坦的结构。可替代地，尽管未示出，但以正方形片的形状形成的多个正电极和负电极可交替地堆叠。
另外，正电极10、负电极20和隔板30可浸渍在电解质中。
隔板30将正电极10与负电极20分离并为锂离子提供通道，并且可使用隔板30，只要它在锂二次电池中常用即可。换句话说，它可对离子传输具有低抗性并且具有卓越的电解质的浸渍。隔板30可例如选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。它可具有无纺织物或纺织物的形式。例如，在锂二次电池中，主要使用聚烯烃类聚合物隔板，比如聚乙烯和聚丙烯，以便确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔板，并且任选地，它可具有单层的或多层的结构。
电解质含有非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等，并且酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇和异丙醇等，并且非质子溶剂可包括腈，比如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环状的烃基、双键、芳族环或醚键)等，酰胺，比如二甲基甲酰胺等，二氧戊环，比如1,3-二氧戊环等，以及环丁砜等。
非水性有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当有机溶剂以混合物使用时，可按照期望的电池性能控制混合物比率。
另外，在碳酸酯类溶剂的情况下，期望使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。在本文中，可以1:1至1:9的体积比使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，以表现出卓越的电解质性能。
除了碳酸酯类溶剂之外，本公开的非水性有机溶剂可进一步包括芳族烃类有机溶剂。在本文中，碳酸酯类溶剂和芳族烃类有机溶剂可以1:1至30:1的体积比混合。
芳族烃类有机溶剂可为化学式3的芳族烃类化合物。
[化学式3]
在化学式3中，R1至R6相同或不同，并且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。
芳族烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
非水性电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式4的碳酸亚乙酯类化合物，以便改善电池循环寿命。
[化学式4]
在化学式4中，R7和R8相同或不同，并且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、氟化的C1至C5烷基，条件是R7和R8中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟化的C1至C5烷基，并且R7和R8不都为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。当进一步使用用于改善循环寿命的添加剂时，可适当地调整其使用量。
溶于有机溶剂中的锂盐可充当电池中的锂离子的来源，使锂二次电池能够基本运作并促进正电极和负电极之间的锂离子的移动。锂盐的实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)中的至少一种支持盐。可使用浓度在0.1M至2.0M的范围内的锂盐。当包括的锂盐在上述浓度范围时，由于最佳电解质导电性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子迁移率。
同时，设置在正电极10和负电极20之间的隔板30可为聚合物膜。适当的隔板材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
壳体50可由下外部22和上外部21组成，并且在下外部22的内部空间221中容纳电极组件10。
在壳体50中容纳电极组件10之后，将密封构件222应用在下外部22的边界上，以密封上外部21和下外部22。在本文中，正极端子40和负极端子50可卷绕接触壳体20的绝缘构件60，因而改善锂二次电池100的耐久性。
根据本实施方式的锂二次电池可具有例如在4.2V至4.55V和具体地4.25V至4.5V的范围内的操作电压。在本说明书中，锂二次电池的操作电压是基于半纽扣单电池的。
如描述的，在以上本公开中，包括根据实施方式的正电极活性物质，并且通过应用该正电极活性物质制造的锂二次电池可具有明显改善的热稳定性以及高容量。
另一方面，根据实施方式的锂二次电池可用于包括一个或多个锂二次电池的装置。该装置可选自，例如，移动电话、平板电脑、便携式计算机、电动工具、可穿戴电子装置、电动车、混合电动车、插电混合电动车和电力存储装置。应用锂二次电池的装置为本领域熟知，因而不在本说明书中详细说明。
在下文中，参考实施例更详细说明本公开的上述方面。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开不限于此。
(正电极活性物质的制备)
实施例1
将具有93:7的Ni:Co摩尔比和16μm的D50的镍钴金属复合氢氧化物(Ni0.93Co0.07(OH)2)在空气气氛下于600℃热处理12小时，以获得具有Ni0.93Co0.07O的组成的金属复合氧化物。将具有87:13的Ni:Co摩尔比和3μm的D50的镍钴金属复合氢氧化物(Ni0.87Co0.13(OH)2)以与以上相同的方法热处理以获得具有Ni0.87Co0.13O的组成的金属复合氧化物。
具有不同颗粒直径的这两种金属复合氧化物以85:15的重量比混合，以基于活性物质的总重的2mol％的量向其中添加具有100nm的平均颗粒直径的氧化铝(Al2O3)，以Li/(Ni+Co+Al)＝1.07的摩尔比向其中添加氢氧化锂(LiOH)，然后，将混合物放入堇青石匣钵中，然后，在氧气气氛下于740℃烧制20小时。锂金属复合氧化物的烧制产品具有Li(Ni0.902Co0.078Al0.02)O2的组成。
另外，将3wt％的PDDA(聚二烯丙基氯化铵)与100g的水混合，以制备包括PDDA的冲洗水。随后，将锂金属复合氧化物、水和PDDA以1:10:0.25的重量比混合，然后，用磁性棒搅拌30分钟，然后，真空-过滤以去除水。随后，通过在150℃下真空-干燥完全去除水，以制备正电极活性物质。
实施例2
将实施例1的锂金属复合氧化物、水和包括3wt％的金属氧化物(ZrO2)的PDDA以1:10:0.25的重量比混合，用磁性棒搅拌30分钟，并且真空-过滤以去除水。随后，通过在150℃下真空-干燥完全去除水，以制备正电极活性物质。以下述方法制备包括3wt％的ZrO2的PDDA：将水:PDDA:ZrO2以1:0.03:0.001至0.01的重量比混合并且搅拌混合物30分钟。
比较例
用磁性棒将实施例1的锂金属复合氧化物和水以1:10的重量比一起搅拌30分钟，然后，真空-过滤以去除水。随后，通过在150℃下真空-干燥完全去除水，以制备正电极活性物质。
(锂二次电池单电池的产生)
制备例1
将实施例1的正电极活性物质、作为导电材料的登卡黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以91:4:5的重量比混合，并且向其中添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)，以制备正电极料浆。将该正电极料浆涂布在铝集电器上，并且在真空炉中于120℃下干燥，以制造正电极。
将多孔聚乙烯隔板设置在正电极和锂金属之间，并且向其中注入包括1M LiPF6锂盐的电解质，以制造半纽扣型锂二次电池单电池。
制备例2
根据与制备例1相同的方法制造半纽扣型锂二次电池单电池，不同的是使用实施例2的正电极活性物质。
比较制备例
根据与制备例1相同的方法制造半纽扣型锂二次电池单电池，不同的是使用比较例的正电极活性物质。
评估例
1.DSC分析
将根据制备例1和2以及比较制备例的半纽扣型锂二次电池单电池分别在60℃下以0.5C-倍率充电达到4.3V，然后拆解。使用Shimadzu DSC-60(Shimadzu Corp.)通过差示扫描量热仪(DSC)分析所拆解的正电极板的材料。
图2是显示根据实施例1和2以及比较例的正电极活性物质的DSC分析结果的图。
参见图2，实施例1和2表现出小于比较例的产生的热量。另外，实施例1和2的起始温度高于比较例的起始温度。因此，与根据比较制备例的纽扣型锂二次电池单电池比较，根据制备例1和2的半纽扣型锂二次电池单电池表现出卓越的热特性，特别地，在表面层中进一步包括金属氧化物的制备例2的电池单电池表现出小得多的产生的热量和高得多的起始温度以及因此大大改善的热特性。
2.循环寿命特性评估
将根据制备例1和2以及比较制备例的半纽扣型锂二次电池单电池在0.1C下充电并且在0.1C下放电，作为第一次循环，然后，在1.0C下充电并在1.0C下放电100次，以测量放电容量，并且结果显示在图3中。
另外，将在相同条件下测量的每个放电容量除以在1.0C下第一次放电时的放电容量然后乘以100，以获得作为归一化容量的百分比，并且结果显示在图4中。
图3是显示根据制备例1和2以及比较制备例的锂二次电池单电池的电池单电池的放电容量相对于循环数量的图。
图4是显示根据制备例1和2以及比较制备例的锂二次电池单电池的循环的归一化容量的图。
参见图3和图4，与比较制备例的锂二次电池单电池比较，制备例1和2的锂二次电池单电池表现出改善的循环寿命，特别地，在表面层中进一步包括金属氧化物的制备例2的锂二次电池单电池表现出非常卓越的循环寿命特性。
3.初始IR下降评估
将根据制备例1和2以及比较制备例的半纽扣型锂二次电池单电池在0.1C下充电并在0.1C下放电作为第一次循环，然后，在1.0C下充电并在1.0C下放电100次，以测量放电容量。在本文中，当在第二次循环的放电开始时，测量电压，然后，测量随后的循环的电压，以计算第二次循环和每次其他循环之间的每个电压差，并且结果显示在图5中。
图5是显示根据制备例1和2以及比较制备例的锂二次电池单电池的循环数量的初始IR下降的图。
参见图5，与根据比较制备例的锂二次电池单电池比较，相对于第二次循环的放电开始时的电压，根据制备例1和2的锂二次电池单电池表现出较低的根据重复的循环的电压下降，特别地，根据制备例2的在表面层中进一步包括金属氧化物的电池单电池表现出低得多的电压下降，因而可预期具有大大改善的循环寿命特性。
4.容量相对于根据循环的电压的评估
将制备例1和2以及比较制备例的半纽扣型锂二次电池单电池在0.1C下充电并在0.1C下放电作为第一次循环，然后，在1.0C下充电并在1.0C下放电100次，以测量放电容量，因而获得在第1次、第20次、第50次和第100次时的1.0C充电和1.0C放电曲线，并且结果显示在图6中。
图6是显示根据制备例1和2以及比较制备例的锂二次电池单电池的第1次、第20次、第50次和第100次循环时的充电-放电曲线的图。
参见图6，与比较制备例的锂二次电池单电池比较，制备例1和2的锂二次电池单电池表现出卓越的根据重复的循环的容量保持率，特别地，在表面层中进一步包括金属氧化物的制备例2的电池单电池表现出大大改善的容量相对于电压。
5.残余锂测量
将10g的根据实施例1至2以及比较例的每种活性物质与100ml的蒸馏水很好地混合15分钟，然后，通过使用由Mettler Toledo制造的T50过滤蒸馏水。放入40ml的所过滤的蒸馏水，并且通过向其中逐渐添加10％盐酸水溶液用于滴定。在滴定之后，出现两个拐点，其中测量所添加的盐酸水溶液的量，以计算残余锂量，并且结果显示在表1中。
(表1)
参见表1，实施例的正电极活性物质的表面上的作为Li2CO3或LiOH存在的残余锂的量等于或小于比较例的正电极活性物质的残余锂的量，并且本发明的实施例(在冲洗水中包括水溶性铵类有机化合物和水溶性胺类有机化合物中的至少任一种，或在正电极活性物质中包括水溶性铵类有机化合物和水溶性胺类有机化合物中的至少任一种，以及金属氧化物)保持了锂冲洗力并且表现出大大改善的热特性、循环寿命特性、电压下降和容量相对于电压，因而表现出卓越的电池特性。
上文中，已经描述并说明了本发明的某些示例性实施方式，然而，对本领域普通技术人员而言显而易见的是，本发明不限于所描述的示例性实施方式，而可在不背离本发明的精神和范围的情况下多方面地修改和转化。因此，如此修改或转化的示例性实施方式可不与本发明的技术构思和方面分开理解，并且所修改的示例性实施方式在本发明的权利要求的范围内。
