一种Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于无机催化材料制备技术领域，涉及一种Y型分子筛的制备方法。
背景技术
在我国催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，具有八面沸石晶体结构的Y型沸石是制备催化裂化催化剂的主要活性组分，它的的技术进步将直接制约催化裂化的转化效力。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强酸中心的催化材料。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，如同沸石一样属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。
Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。
目前，Y型分子筛的合成方式主要以使用化工原料为主，但是其缺点在于生产过程中的能耗及成本较高，这也严重制约了Y型分子筛在各个领域的应用。粉煤灰是火力发电厂发电过程中的固体废弃物，排放量日益增大，污染严重。利用粉煤灰做原料制备分子筛，实现了燃煤电厂垃圾的资源化利用，同时应用于电厂的脱硝。即解决了粉煤灰大量堆积和氮氧化物烟气排放所造成的环境污染问题，又拓宽了粉煤灰的利用途径，提高了粉煤灰的附加值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述缺陷，提供一种方法简单、成本低廉的Y型分子筛的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海泡石、粉煤灰加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至1.0～3.0，在40～80℃温度下反应30～90min，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗涤，浸渍稀土溶液，得到改性混合材料；
(2)将步骤(1)得到的改性混合材料与高岭土、助剂混合得到固体混合物，加水搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，在500～900℃下焙烧0.5～10小时，得焙烧微球；
(3)将步骤(2)得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂或晶种后投入晶化反应釜中，在90～120℃下水热晶化8～16小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥即得所述Y型分子筛。
优选的，步骤(1)所述海泡石和粉煤灰的质量比为1-10:1。
优选的，步骤(1)所述稀土溶液浓度为100g/L。
优选的，所述稀土加入量为海泡石质量的5～15％。
优选的，步骤(2)所述高岭土的加入量为固体混合物总量的5～60％。
优选的，步骤(2)所述助剂的加入量为固体混合物总量的0.5～15％。
优选的，步骤(2)所述助剂为硅酸钠、氢氧化钠、磷酸盐、碳酸盐中的任意一种。
优选的，步骤(3)所述晶种可以是Y型、X型分子筛中的任意一种。
与现有技术相比本发明的有益效果是：
本发明采用海泡石、高岭土和电厂固体废料粉煤灰为主要原料制备分子筛材料，可降低环境污染和生产成本，粉煤灰含有活性组分可用于分子筛的合成，具有一定的孔隙结构，可丰富合成材料的孔道；同时粉煤灰还含有莫来石等晶型结构，与海泡石、高岭土混合有利于海泡石、高岭土转晶，有效地调整反应物的表面特性，缩短晶化合成的诱导期，减少合成反应时间，并制备的Y型分子筛材料具有良好的强度。
本发明制备Y型分子筛的方法简单，成本低廉，具有更好的社会效益和经济效益。
附图说明
图1为实施例2制备的Y型分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明专利的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明专利，并非用于限定本发明专利的范围。
实施例1
一种Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将500g海泡石、500g粉煤灰加水制成固含量为40重％的浆液，用盐酸将浆液终点pH值调至2.0，反应温度40℃，反应时间90min，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗涤，用溶度为100g/L的氯化稀土250ml浸渍滤料，得到改性混合材料；
(2)将步骤(1)得到的改性混合材料与53g高岭土、18ml硅酸钠，加水搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在500℃下焙烧10小时，得焙烧微球；
(3)将步骤(2)得到的500g焙烧微球加760ml硅酸钠、175ml碱液、130ml沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90℃下水热晶化16小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。
对制备的Y型分子筛经X-射线衍射测定：采用日本理学Rigaku-D-MaxrA 12kW型X射线衍射仪(XRD)进行样品的物相分析，测试条件：Cu靶，波长λ＝1.54056nm，管电压40kV，管电流40mA，发散狭缝和散射狭缝扫描速度为8°/min。测定结果中材料含40.6重％的NaY沸石分子筛；堆积密度在0.63g/cm3；BET比表面为458.3m2/g，N2吸附法测定的孔体积为0.40ml/g。
实施例2
一种Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将500g海泡石、100g粉煤灰加水制成固含量为40重％的浆液，用盐酸将浆液终点pH值调至2.0，反应温度60℃，反应时间60min，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗涤，用溶度为100g/L的氯化稀土500ml浸渍滤料，得到改性混合材料；
(2)将步骤(1)得到的改性混合材料与150g高岭土、82ml氢氧化钠，加水搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在700℃下焙烧4小时，得焙烧微球；
(3)将步骤(2)得到的200g焙烧微球加311ml硅酸钠、40ml碱液、51ml沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在100℃下水热晶化13小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。
对制备的Y型分子筛经X-射线衍射测定：采用日本理学Rigaku-D-MaxrA 12kW型X射线衍射仪(XRD)进行样品的物相分析，测试条件：Cu靶，波长λ＝1.54056nm，管电压40kV，管电流40mA，发散狭缝和散射狭缝扫描速度为8°/min。测定结果中材料含45.1重％的NaY沸石分子筛；堆积密度在0.68g/cm3；BET比表面为491.5m2/g，N2吸附法测定的孔体积为0.39ml/g。
实施例3
一种Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将500g海泡石、50g粉煤灰加水制成固含量为40重％的浆液，用盐酸将浆液终点pH值调至2.0，反应温度50℃，反应时间50min，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗涤，用溶度为100g/L的氯化稀土750ml浸渍滤料，得到改性混合材料；
(2)将步骤(1)得到的改性混合材料与367g高岭土、92g磷酸二氢铵，加水搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在800℃下焙烧2小时，得焙烧微球；
(3)将步骤(2)得到的300g焙烧微球加486ml硅酸钠、60ml碱液、50ml沸石导向剂、6gNaX分子筛后投入晶化反应釜中，在110℃下水热晶化10小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。
对制备的Y型分子筛经X-射线衍射测定：采用日本理学Rigaku-D-MaxrA 12kW型X射线衍射仪(XRD)进行样品的物相分析，测试条件：Cu靶，波长λ＝1.54056nm，管电压40kV，管电流40mA，发散狭缝和散射狭缝扫描速度为8°/min。测定结果中材料含49.2重％的NaY沸石分子筛；堆积密度在0.71g/cm3；BET比表面为524m2/g，N2吸附法测定的孔体积为0.38ml/g。
实施例4
一种Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将500g海泡石、100g粉煤灰加水制成固含量为40重％的浆液，用盐酸将浆液终点pH值调至2.0，反应温度80℃，反应时间30min，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗涤，用溶度为100g/L的氯化稀土750ml浸渍滤料，得到改性混合材料；
(2)将步骤(1)得到的改性混合材料与900g高岭土、225g碳酸铵，加水搅拌均匀制成浆液，喷雾干燥成微球，微球在900℃下焙烧0.5小时，得焙烧微球；
(3)将步骤(2)得到的500g焙烧微球加850ml硅酸钠、100ml碱液、25gNaX分子筛后投入晶化反应釜中，在120℃下水热晶化8小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。
对制备的Y型分子筛经X-射线衍射测定：采用日本理学Rigaku-D-MaxrA 12kW型X射线衍射仪(XRD)进行样品的物相分析，测试条件：Cu靶，波长λ＝1.54056nm，管电压40kV，管电流40mA，发散狭缝和散射狭缝扫描速度为8°/min。测定结果中材料含43.5重％的NaY沸石分子筛；堆积密度在0.73g/cm3；BET比表面为471m2/g，N2吸附法测定的孔体积为0.40ml/g。
以上为本发明较佳实施例，只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。对于本领域技术人员而言，显然本发明专利不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明专利的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明专利。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明专利的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明专利内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
以上所述仅为本发明专利的较佳实施例，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。
