含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛及其制备方法和其应用
技术领域
本发明属于催化材料和催化化学技术领域，具体涉及一种含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛及其制备方法、和其在汽油脱硫-降烯烃中作为催化剂的应用。
背景技术
ZSM-5分子筛是一种具有独特孔道结构和酸性质的沸石分子筛，具有很高的水热稳定性和亲油疏水性，本身就是一种良好的催化剂，常被用作固体酸催化剂广泛地应用于烷基化、催化裂化、醇脱水等反应。同时因为其具有高比表面积和优异的离子交换性能，所以它也是具有催化活性的金属离子或者金属化合物的优良载体，ZSM-5分子筛负载的铁、银、铜等催化剂在苯氧化反应、氮氧化合物的选择催化还原反应、甲醇氧化羰化等反应中表现出优良的催化性能。在芳构化反应中，由于ZSM-5分子筛的孔径与苯类分子尺度相当，使其具有特殊的择形催化性能，因此被广泛的应用于烃类的无氧芳构化反应和醇类的芳构化反应等。在烯烃芳构化反应中，同时利用到ZSM-5分子筛多方面的特点能极大提高芳烃收率。但是，传统ZSM-5分子筛的孔道尺寸小于0.6nm，导致的扩散限制严重影响了它的催化应用，同时ZSM-5用于烯烃芳构化反应多需要进行一种或多种金属改性，改性的方式涉及到操作周期的长短和成本的高低进而影响了工业化的应用。
为了解决传统ZSM-5分子筛的孔道较小所致的扩散限制的问题，目前基本都是采用制备多级结构ZSM-5的方法来解决。当前，多级结构ZSM-5分子筛的制备方法主要有有后处理法、硬模板剂法、软模板剂法。后处理法包括脱铝法和脱硅法，其中，脱铝法通常采用高温水热处理以及酸处理使铝原子从沸石骨架中脱去从而生成介孔，与此类似，脱硅法主要是采用碱处理脱除骨架中的硅原子从而获得介孔。但是，脱硅或脱铝的后处理方法在处理不同硅铝比沸石时其后处理的效果存在差异。硬模板剂法常采用碳材料作为模板，它们可以产生多种介孔结构。硬模板方法能够得到高度有序的多级结构沸石，但是该路线成本高并且周期长。软模板机法的制备过程中，发现其界面处表面活性剂和无机物质之间的电荷密度的匹配是介孔材料成功组装的关键。软模板法得到的产物介孔高度可控，但是需要昂贵的结构导向剂且步骤较为繁琐，工业化困难。
对于沸石分子筛材料上金属的负载而言，当前的负载方式主要分为水热负载、浸渍法、离子交换法和机械混合等。水热负载法就是在水热合成的过程中直接加入金属盐溶液，在后续的晶化过程中负载在催化剂上，经过焙烧后大部分转移到分子筛孔道表面。这种制备方法也被称为原位水热合成或水热合成法，该方法能够得到两种类型的沸石分子筛。一种是含+3或+4价态的元素(Fe,Ga,B,Ti，Sn)等，能够进入沸石的骨架形成杂原子沸石(如美国专利US4761511)。另一种是+2价的金属元素(如Pt、Pd)等，能够形成沸石孔道包覆的金属粒子，使金属或金属氧化物均匀负载(Journal of Catalysis,2014,311,458-468)。浸渍法就是分子筛浸渍在金属无机盐溶液中，吸附在分子筛孔道上的金属离子在焙烧后得到金属氧化物等活性组分，这种方法操作较为麻烦且制备时间较长。离子交换法就是将分子筛放到金属盐溶液中在一定温度、pH条件下发生金属离子与骨架铝原子的交换、取代作用。这种方法也比较麻烦且无法控制金属的负载量。机械混合法就是将金属盐与分子筛物理混合搅拌，这种方法虽然简单，但是其金属离子且难以进入孔道表面达到与孔道表面的酸性位的协同作用。
当前用于烯烃芳构化或异构化反应的负载金属的ZSM-5分子筛基本都是采用浸渍法制备。但是，必须要考虑到，ZSM-5沸石分子筛的最大孔径为10元环的孔径(0.55nm)，当采用传统的离子交换法、浸渍法负载过渡金属时，由于金属离子在水溶液中以水合离子的形式存在，水合离子的尺寸(基本为0.7nm以上)，大于10元环的孔径，导致采用离子交换和浸渍法，过渡金属主要在沸石的外表面富集(Journal of Catalysis,2014,311,458-468；TheJournal of American Chemistry Society,2014,136,43,15280-15290；Microporous andMesoporous Materials,2006,89,109-122)，难于进入到沸石孔道内部。因此，这容易导致沸石酸性位与金属活性位距离大，酸催化性能与金属活化氢性能的无法协同作用。为了改善金属离子在沸石载体上的均匀分布，促进过渡金属离子进入ZSM-5沸石孔道内，可以采用两种方法。一种改进方法是对于ZSM-5沸石进行后处理，通过酸或碱的处理，生成介孔结构，然后通过浸渍，实现金属氧化物(如ZnO)的高度分散(Microporous and MesoporousMaterials,2012,153,198-203)。另一种改进方法，就是利用水热合成过程中，往沸石合成凝胶体系中加入金属盐前驱体，实现水热法原位合成沸石负载或包覆的金属粒子或金属氧化物催化剂。但是，对于应用于芳构化反应的ZSM-5沸石，采用水热负载的方法实现金属组分的高度分散存在技术难题。
首先，烯烃芳构化或异构化反应中用的主要是低硅铝比ZSM-5分子筛，而采用液相水热合成法合成硅铝比较低的纯净的ZSM-5沸石分子筛是十分困难的。因此，为提高结晶度，一般采用含有有机模板剂体系(如四丙基铵离子)合成沸石分子筛。此时，若在其合成体系中加入过渡金属盐溶液，一方面模板剂阳离子与过渡金属阳离子的结构导向作用存在竞争关系，增加沸石的合成难度。另一方面，研究证明，这种含有微孔模板剂(例如四丙基铵离子)的体系中，添加过渡金属盐得到的金属负载的沸石，过渡金属只能在ZSM-5沸石的外表面分布，无法进入到沸石的孔内部(The Journal of American Chemistry Society,2014,136,43,15280-15290；Microporous and Mesoporous Materials,2006,89,109-122)。因此，水热负载法所制备分子筛要实现分子筛上过渡金属高度分散，需要对水热体系进行精细的调控，例如可以降低合成的碱度或者引入矿化剂F-离子(The Journal of AmericanChemistry Society,2014,136,43,15280-15290)，寻找新的ZSM-5沸石合成的相区或配方。但是，要注意的是，低碱度条件合成的沸石分子筛结晶度过低，且一般适用于高硅ZSM-5沸石的合成。而采用矿化剂F-离子，对环境污染影响显著，难以实现工业生产。综上可知，利用水热负载的方法，在硅铝沸石的凝胶体系中，直接引入过渡金属盐前驱体，通过水热晶化的过程得到高分散均匀的负载型金属催化剂，面临的主要难题有三个方面。首先是需要特定的水热合成的相区(原料组成配方)使得沸石的结构不受过渡金属离子引入的影响。其次，需要解决过渡金属前驱体在沸石合成的强碱体系中发生快速沉淀而导致其无法进入沸石微孔的问题。最后，解决沸石孔道内存在大量金属氧化物或金属离子导致的堵孔或孔容、孔径减小的问题，导致催化剂反应性能下降。
因此，如何开发利用传统的水热合成法，将不能进入金属骨架的过渡金属离子(Zn、Ni、Mo、W等)引入到低硅铝比ZSM-5沸石的孔道内，实现高分散的负载型金属或金属氧化物催化剂的制备，挑战性巨大，目前还未有过相关专利报道。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛，其基本上克服了现有技术中的种种缺陷，采用水热合成法，将不能进入金属骨架的过渡金属离子(Zn、Ni、Mo、W等)引入到低硅铝比ZSM-5沸石的孔道内，实现高分散的负载型金属或金属氧化物催化剂的制备，从而获得具有较高的外表面积、介孔体积的多级结构ZSM-5分子筛。
本发明的上述发明目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛，其为采用水热合成法获得的硅铝原子比为10-50的ZSM-5沸石，其中，沸石中孔道内含有钼，以及含有镍或/和锌，且所述锌与所述硅的原子比为0-0.04，所述镍与所述硅的原子比为0-0.03，和所述钼与所述硅的原子比为0.01-0.15:1；所述多级结构ZSM-5分子筛具有由所述分子筛的晶粒二次堆积而成的介孔结构，所述介孔的体积不小于0.09cm3/g，比表面积大于200cm2/g，其中所述分子筛的一次粒子的尺寸为300nm-2μm，所述分子筛的二次堆积粒子的尺寸为2μm-8μm。
本发明的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛除硅铝比低且具有较高含量的金属外还具有大量的介孔结构，这种分子筛由于沸石孔道中引入钼源，锌源、镍源、其协同作用使得其具有较高的酸量及L酸/B酸比值以及优异的传质和扩散性能。本发明的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛在作为催化剂时具有更高的脱硫和烯烃择向转化为异构烷烃和芳烃性能，此外，介孔结构也增加了分子筛的容碳能力，延长了分子筛的使用寿命。
本发明还提供一种制备上述含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛的方法，该方法采用水热合成法，将含硅源溶液与含铝源溶液混合后，进行水热晶化、后处理、焙烧，得到所述的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛；其中，在所述水热合成中，硅源(以SiO2计)：模板剂：水：碱金属的摩尔比为1：0.05-0.3：7.9-16.7：0.1-0.4；铝源(以Al2O3计)：锌源(以ZnO计)：镍源(以NiO计)：钼源(以MoO3计)：硅源(以SiO2计)的摩尔比为0.01-0.05：0-0.04：0-0.03：0.01-0.15：1。
本发明中，由于添加了锌、镍和钼等过渡金属元素，金属离子在水热体系中将影响沸石合成过程中硅、铝凝胶的晶化和生长过程，导致沸石的结晶变得更加困难。因此，需要采用特殊的处理方式，避免过渡金属离子的引入导致沸石合成困难的技术难题。
本发明的一个实施方式中，将硅源或硅源、镍源加入到模板剂溶液中，搅拌后形成含硅源溶液；铝源和钼源或铝源、锌源、钼源混合搅拌后形成含铝源溶液，将上述最终得到的含铝源溶液滴加至最终得到的含硅源溶液中，经老化得水热合成体系。
本发明的另一实施方式中，在含硅源溶液与含铝源溶液混合之前均先经过老化处理，最好含硅源溶液的老化处理条件为：在50-90℃下老化2-10小时；含铝源溶液的老化处理条件为：在30-90℃下老化5-10小时；含硅源溶液与含铝源溶液混合后的老化处理条件为：在30-90℃下，最好低于80℃下老化2-5小时，优选在30-70℃下老化。
本发明的一实施方式中，水热合成体系制备包括下述步骤：
(1)含硅源溶液处理：
在20-50℃下将模板剂加入水中，搅拌分散，得到澄清的模板剂溶液，之后将硅源或硅源、镍源加入到模板剂溶液中，搅拌一段时间得含硅源溶液，然后在50-90℃下老化2-10小时，得到均匀溶液；
(2)含铝源溶液处理：
在20-50℃下将铝源、钼源或铝源、锌源、钼源溶解于水中并调节pH值，搅拌均匀至澄清状态，得含铝源溶液，然后在30-90℃下老化5-10小时，得到均匀溶液；
最后将上述最终得到的含铝源溶液滴加至最终得到的含硅源溶液中，30-90℃下老化2-5小时，得水热合成体系。
在本发明的实施方式中，本发明的晶化过程优选为两段晶化法：将所述的水热合成体系置于反应釜中，升温至100-120℃下预晶化12-48小时，再将温度调至160-180℃下再次晶化12-24小时。
本发明的后处理、焙烧过程是指：将晶化产物进行抽滤分离，用氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在60-100℃的条件下干燥8-12小时，500-600℃下继续焙烧4-6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
本发明优选的焙烧过程是以1-4℃/min的速率升温到500-600℃下焙烧4-6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
本发明并不特别限定硅源、铝源、锌源、镍源、钼源，只要它们是本领域中通用的即可。作为具体实例，本发明可以是：硅源为粗孔硅胶或白炭黑；铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石或偏铝酸钠；锌源为硝酸锌或硫酸锌；镍源为硝酸镍或乙酸镍；钼源为氧化钼或钼酸铵；模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；碱金属由碱金属化合物提供。
本发明通过调整原料的添加等方法实现了ZSM-5分子筛在低硅下成功水热负载较多含量金属且金属分布均匀，实验的重复性高。
本发明还通过对原料的处理和添加顺序的设计，成功开发合理的含锌、镍、钼低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛制备方法，在硅源与镍源的处理中，由于镍为非两性金属，所以其只能加入一定量的水溶解而不能与碱混合，这样可以使硅源、镍源溶液保持在pH约为7的中性条件，从而使得金属镍离子能最大程度的溶解并均匀分散在SiO2中。在铝源、锌源和钼源的处理中，由于铝和锌金属都是两性金属，而钼源在碱性溶液中溶解度较高，所以可加入少量的水和一定量的碱金属，这样做可以使铝源、锌源、钼源溶液保持在较高的碱度下，从而使得铝源锌源和钼源能够充分溶解并以离子的状态均匀混合。
本发明还推荐将硅源、镍源溶液和铝源、锌源、钼源溶液混合老化2-5小时。整个过程考虑了不同金属离子的物性，合理调整添加顺序及添加条件使得两种物性不同的金属离子均能成功负载在低硅ZSM-5分子筛上。
本发明中推荐的两段晶化法，先在低温下，限制晶体生长，促进晶核生成，待晶核的数量生成足够多时，迅速升高温度，在高温下晶体短时间内迅速生长为小颗粒，由于小颗粒表面活化能高会自发团聚形成大颗粒的多级结构分子筛。采用两段温度晶化法能够成功制备多级结构ZSM-5分子筛，于此同时也节约了能源和节省了时间。
在制备方法上，本发明首先，通过利用不同金属盐前驱体和硅源或铝源特定的混合和老化处理，构建合适的pH值，控制金属盐前驱体和硅源或铝源水解、缩合反应的速率，保证过渡金属离子与硅源或铝源在水热合成过程中，其沉淀过程与硅铝凝胶的晶化能够实现同步，避免出现大颗粒的金属氢氧化物或氧化物生成，无法进入沸石的孔道内，保证金属盐水解和缩合产物的尺寸足够小，能够进入到沸石孔道内，得到均匀分散。其次，利用特定的硅铝凝胶的配比，使得ZSM-5沸石能够给生成纳米晶堆积的多级孔结构，可以利用纳米晶的堆积产生的晶间介孔，一方面增加合成过程中金属氢氧化物或氧化物的生成空间的尺寸和数目，另一方面改善金属存在与沸石孔道内部存在堵孔问题，解决反应物和产物在反应过程中的扩散问题，提高催化剂的性能。
本发明结合晶化过程的控制，更提出了利用低温有利于成核的结晶理论，在低温下，控制金属盐前驱体和硅铝凝胶在低温下生成粒径较小的晶核，然后利用高温下快速生长，实现硅铝凝胶在晶核上的生长，实现金属氧化物能够被包覆到沸石孔内部，保证过渡金属在沸石分子筛上的更均匀地分散。
采用本发明的制备方法，最终实现水热合成具有多级结构的含锌、镍、钼低硅ZSM-5分子筛，既保证过渡金属物种的均匀分布，同时能够利用多级结构的特点，改善反应物与催化剂活性中心的可接近性问题，进而提高催化剂的性能。
本发明的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛在成型以后，可以直接作为催化剂使用。本发明的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛特别适用于汽油脱硫-降烯烃工艺中作为催化剂。
在本发明的实施方式中，本发明的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛在作为催化剂用于催化重汽油降烯烃反应时，以催化重汽油(＞70℃)为反应原料，氢气为载气，在反应温度360℃～420℃、压力1～3MPa，氢油比100～400:1，空速1～3h-1的工艺条件下，催化重汽油的汽油中的烯烃转化为高辛烷值的组分。
与现有技术相比，本发明的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛及其制备方法具有如下优点：
1.本发明合成的ZSM-5分子筛具有较多介孔，具有优异的扩散性能和反应活性。在介孔结构的合成过程中无需添加介孔模板剂或有机添加剂，既节约了成本又减少了环境的污染。
2.与现有技术中公开的配方相比，本发明采用水热方法制备的含锌、镍、钼多级结构ZSM-5分子筛具有更低的硅铝比，可达10～50，金属负载率高，改性效果优异。
3.本发明的制备方法操作简单，制备的含锌、镍、钼低硅多级结构分子筛结晶度较高，试验重复性好，二次粒子聚集体较大，工业分离成本低。
4.本发明的水热合成体系制备的含锌、镍、钼多级结构ZSM-5分子筛可用于催化汽油脱硫-降烯烃反应。
附图说明
图1为实施例1制备的含钼的多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例2制备的含钼及含镍的多级结构ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；
图3和图4分别为实施例3制备的含钼及含锌的多级结构ZSM-5分子筛的XRD图和扫描电镜(SEM)图；
图5和图6分别为实施例4制备的含钼及含镍和锌的多级结构ZSM-5分子筛的XRD图和扫描电镜(SEM)图；
图7和图8分别为实施例5制备的含钼及含镍和锌的多级结构ZSM-5分子筛的XRD图和扫描电镜(SEM)图；
图9：对比例1中不含锌、镍、钼金属的ZSM-5沸石分子筛的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1：含钼的多级结构ZSM-5分子筛的制备
(1)硅源的处理：
在25℃下分别取2g四丙基溴化铵(0.0075mol，相当于粗孔硅胶的0.06倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)，继续搅拌约30min得硅源溶液。
(2)铝源、钼源处理：
在25℃下将0.82g偏铝酸钠(0.0036mol，相当于粗孔硅胶的0.04倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，搅拌5min后加入0.14g氧化钼(0.0007mol，相当于粗孔硅胶0.0055倍)并添加0.8g氢氧化钠(0.02mol，相当于粗孔硅胶的0.16倍)调节pH值约为13.1，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、钼源溶液，然后在50℃下老化5小时，得到均匀溶液；
最后将硅源溶液加入到铝源、钼源溶液中去，在50℃下老化2小时，得水热合成体系。
(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置进行两段法晶化：100℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到再次160℃晶化24小时。
(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含钼的多级结构ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做SEM测试(见图1)显示样品是由纳米片ZSM-5堆积形成的多级结构，纳米片作为一次粒子，长度约300～500nm，而由粒子聚集成的二次粒子的粒径约3～4μm。
实施例2：含钼及含镍的多级结构ZSM-5分子筛的制备
(1)硅源、镍源的处理：
在25℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0113mol，相当于粗孔硅胶的0.09倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)和0.80g乙酸镍(0.0032mol，相当于粗孔硅胶0.026倍)，继续搅拌约30min得硅源、镍源溶液，然后在90℃下老化2小时，得到均匀溶液。
(2)铝源、钼源的处理：
在25℃下将1.02g异丙醇铝(0.005mol，相当于粗孔硅胶的0.04倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，加入0.19g钼酸铵(0.0007mol，相当于粗孔硅胶0.0055倍)，并添加0.9g氢氧化钠(0.0225mol，相当于粗孔硅胶的0.18倍)调节pH值约为13.2，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、钼源溶液，然后在90℃下老化2小时，得到均匀溶液；；
最后将硅源、镍源溶液加入到铝源、钼源溶液中去，在90℃下老化2小时，得水热合成体系。
(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中进行两段法晶化：置于120℃的烘箱中预晶化12小时，之后升温到160℃晶化24小时。
(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含镍、钼多级结构ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做SEM测试(见图2)显示样品是由400nm左右的一次粒子进行堆积，最终堆积形成3μm～4μm左右的二次粒子的多级结构ZSM-5。
实施例3：含钼及含锌的低硅多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)硅源的处理：
在30℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0188mol，相当于粗孔硅胶的0.15倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)继续搅拌约30min得硅源、镍源溶液，然后在50℃下老化6小时，得到均匀溶液。
(2)铝源、锌源和钼源的处理：
在30℃下将0.77g拟薄水铝石(0.005mol，相当于粗孔硅胶的0.04倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，搅拌5min后，加入0.52g硫酸锌(0.0032mol，相当于粗孔硅胶0.026倍)、加入0.19g钼酸铵(0.0007mol，相当于粗孔硅胶0.0055倍)并添加1.2g氢氧化钠(0.03mol，相当于粗孔硅胶的0.24倍)调节pH值约为13.2，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、锌源、钼盐溶液，然后在30℃下老化10小时，得到均匀溶液。
最后将硅源溶液加入到铝源、锌源、钼源溶液中去，在30℃下老化5小时，得水热合成体系。
(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中进行两段法晶化：置于100℃的烘箱中预晶化48小时，之后升温到180℃晶化12小时。
(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含锌、钼多级结构ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做XRD测试(见图3)可以看出样品具有典型的ZSM-5分子筛MFI拓扑结构且较高的结晶度。说明成功制备出含锌、镍低硅多级结构的ZSM-5分子筛；对所得样品做SEM测试(见图4)显示样品是由长约500nm、宽约300nm左右的纳米条形片状一次粒子组成，一次粒子堆积形成的3μm-5μm的二次粒子的多级结构ZSM-5分子筛。
实施例4：含钼及含镍和锌的低硅多级结构ZSM-5分子筛的制备
(1)硅源、镍源的处理：
在30℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0188mol，相当于白炭黑的0.15倍)加入到10g水(0.556mol，相当于白炭黑的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g白炭黑(0.125mol)和0.41g六水合硝酸镍(0.0014mol，相当于白炭黑0.011倍)，继续搅拌约30min得硅源、镍源溶液，然后在80℃下老化4小时，得到均匀溶液。
(2)铝源、锌源、钼源处理：
在30℃下将1.02g异丙醇铝(0.0025mol，相当于白炭黑的0.02倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于白炭黑的3.889倍)中，搅拌5min后，加入0.95g六水合硝酸锌(0.0032mol，相当于白炭黑0.026倍)，搅拌5min后，加入0.19g钼酸铵(0.0007mol，相当于白炭黑0.0055倍)并添加1.2g氢氧化钠(0.03mol，相当于白炭黑的0.24倍)调节pH值约为13.2，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、锌、钼源溶液，在40℃下老化8小时，得到均匀溶液；
最后将硅源、镍源溶液加入到铝源、锌源、钼源溶液中去，在50℃下老化6小时，得水热合成体系。
(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中进行两段法晶化：置于100℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含锌、镍、钼多级结构ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做XRD测试(见图5)可以看出样品具有典型的ZSM-5分子筛MFI拓扑结构特征峰且具有较高的结晶度。说明成功制备出含锌、镍、钼低硅多级结构的ZSM-5分子筛；对所得样品做SEM测试(见图6)显示样品是由2μm左右的纳米片状一次粒子堆积形成的6μm-8μm二次粒子的多级结构ZSM-5分子筛。
实施例5：含钼及含镍和锌的超低硅多级结构ZSM-5分子筛的制备
(1)硅源、镍源的处理：
在25℃下分别取5g四丙基溴化铵(0.0188mol，相当于粗孔硅胶的0.15倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)和0.24g六水合硝酸镍(0.0008mol，相当于粗孔硅胶0.007倍)，继续搅拌约30min得硅源、镍源溶液，然后在50℃下老化2小时，得到均匀溶液。
(2)铝源、锌源、钼源处理：
在25℃下将2.55g异丙醇铝(0.00625mol，相当于粗孔硅胶的0.05倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中，搅拌5min后，加入0.47g六水合硝酸锌(0.0016mol，相当于粗孔硅胶0.0127倍)，搅拌5min后，加入0.12g钼酸铵(0.00044mol，相当于粗孔硅胶0.0035倍)并添加1.5g氢氧化钠(0.0375mol，相当于粗孔硅胶的0.3倍)调节pH值约为13.3，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源、锌源、钼源溶液，然后在50℃下老化4小时，得到均匀溶液。；
最后将硅源、镍源溶液加入到铝源、锌源、钼源溶液中，，然后在50℃下老化2小时，得到均匀溶液，得水热合成体系。
(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中进行两段法晶化：置于120℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到含锌、镍、钼的超低硅ZSM-5沸石分子筛。
对所得样品做XRD测试(见图7)可以看出样品具有典型的ZSM-5分子筛MFI拓扑结构，说明成功制备出含锌、镍、钼超低硅多级结构的ZSM-5分子筛；对所得样品做SEM测试(见图8)显示样品是由2μm左右的纳米片状一次粒子堆积形成6-8μm的含锌、镍、钼多级结构的二次粒子的ZSM-5分子筛。
对比例1中不含锌、镍、钼金属的ZSM-5沸石分子筛扫描电镜(SEM)图。对比例1：负载锌、镍、钼多级结构ZSM-5沸石分子筛的制备
(1)硅源的处理：
在25℃下分别取3g四丙基溴化铵(0.0113mol，相当于粗孔硅胶的0.09倍)加入到10g水(0.556mol，相当于粗孔硅胶的4.444倍)中搅拌均匀后加入7.5g粗孔硅胶(0.125mol)，继续搅拌约30min得硅源溶液。
(2)铝源的处理：
在25℃下将1.02g异丙醇铝(0.005mol，相当于粗孔硅胶的0.04倍)加入到8.75g水(0.486mol，相当于粗孔硅胶的3.889倍)中并添加0.9g氢氧化钠(0.0225mol，相当于粗孔硅胶的0.18倍)调节pH值约为13.2，继续搅拌40min左右至澄清状态，得铝源溶液；
最后将硅源溶液加入到铝源溶液中去，搅拌2小时，得水热合成体系。
(3)晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
(4)后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到多级结构ZSM-5沸石分子筛。
对该不含锌、镍、钼金属的ZSM-5沸石分子筛进行SEM测试(见图9)显示样品由纳米ZSM-5颗粒堆积形成的多级结构，一次粒子尺寸为50～150nm，二次聚集体尺寸为0.8μm-1.5μm；
(5)负载锌、镍、钼ZSM-5沸石分子筛催化剂制备：采用等体积浸渍法，以7.83g步骤(4)中所得的ZSM-5沸石分子筛为载体，根据分子筛载体吸水率进行金属浸渍液配制，称取一定量的去离子水，加入六水合钼酸铵0.13g，搅拌30min至溶解，加入硝酸锌0.95g，搅拌10min至溶解，加入六水合硝酸镍0.41g，搅拌10min至溶解最后用去离子水进行定容。采用等体积浸渍法对载体进行浸渍，放置6小时后，对载体进行120℃干燥4小时，在550℃下焙烧4小时。制备得到负载锌、镍、钼多级ZSM-5分子筛催化剂。
对比例2：
按照CN104556135B的实施例3制成水热合成体系，晶化、过滤等方法及其公开的投料摩尔比范围并结合参考本发明的实施例，进行如下步骤：
1.在10g水中加入1.18g氢氧化钠和4g四丙基溴化铵，搅拌溶解后加入1.13g偏铝酸钠，待溶液澄清后加入25g硅溶胶和0.95g六水合硝酸锌和0.41g六水合硝酸镍，继续搅拌3小时，其中按摩尔比SiO2、Al2O3、ZnO、NiO、模板剂、氢氧化钠、H2O为1：0.04：0.026：0.011：0.09：0.2：8.4；
2.晶化过程：将上述的原料配制液转移到反应釜中置于100℃的烘箱中预晶化36小时，之后升温到170℃晶化24小时。
3.后处理过程：将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，以1mol/L的氯化铵溶液洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在烘箱中以60℃的条件下干燥12小时，最后在马弗炉中以1.7℃/min的速率升温到550℃下继续焙烧6小时，重复洗涤焙烧三次，最终得到ZSM-5沸石分子筛。
采用以上CN104556135B实施例3及公布的投料摩尔比范围配制水热体系，然后加入镍源、锌源和钼源并采用步骤2、3进行晶化、分离、干燥、焙烧，结果发现所制备的ZSM-5分子筛结晶度极低几乎无法合成，且多为表面光滑的块状结构，无堆积现象。
这与本发明的含锌、镍、钼多级结构ZSM-5分子筛有着巨大差异，首先本发明制备含锌、镍、钼低硅ZSM-5分子筛结晶度较高，且无杂晶；其次，本发明制备的含锌、镍、钼超低硅ZSM-5分子筛为100-300nm的小颗粒或纳米片堆叠成为3μm-7μm的大颗粒多级结构ZSM-5分子筛。
对比例3：
按照CN608990A的实施例7和实施例11制成水热合成体系，晶化、过滤等方法及其公布的投料摩尔比，并结合参考本发明的实施例在实施例7和11的合成中增加铝源，进行如下步骤：
1.在10g水中加入氢氧化钠、硝酸钠、硝酸锌、四丙基氢氧化铵，偏铝酸钠，搅拌混合溶液澄清后，将所需要的的浓度为25％的白炭黑滴加到上面澄清溶液中，搅拌30分钟后，将上述溶液装入不锈钢反应釜中，密封后进行晶化，晶化温度110℃，晶化时间4天。另外，晶化过程中分搅动晶化和静置晶化。反应体系中，相对摩尔比为：SiO2/Zn2O3＝84,NaOH/Zn2O3＝9,NaNO3/Zn2O3＝100,H2O//Zn2O3＝5000,TPAOH/Zn2O3＝10,SiO2/Al2O3＝40。产物经过抽滤、洗涤、干燥。经过XRD衍射测定，产物为无定形物种，说明铝源的引入，该体系下无法合成沸石分子筛。
2.在10g水中加入氢氧化钠、硝酸钾、硝酸镍、四丙基溴化铵，偏铝酸钠，搅拌混合溶液澄清后，将所需要的的浓度为25％的白炭黑滴加到上面澄清溶液中，搅拌30分钟后，将上述溶液装入不锈钢反应釜中，密封后进行晶化，晶化温度110℃，晶化时间4天。另外，晶化过程中分搅动晶化和静置晶化。反应体系中，相对摩尔比为：SiO2/Ni2O3＝84,NaOH/Ni2O3＝20，NaNO3/Ni2O3＝112,H2O/Ni2O3＝4500,TPABr/Ni2O3＝15,SiO2/Al2O3＝50。产物经过抽滤、洗涤、干燥。经过XRD衍射测定，产物为无定形物种，说明铝源的引入，该体系下无法合成沸石分子筛。
本对比例说明，在水热体系过程中，引入过渡金属离子与硅铝凝胶进行共同水热合成结晶，过渡金属离子与硅铝凝胶的协同晶化非常重要，需要特殊的原料和晶化过程处理。
实验例1：
对本发明实施例1-6做BET测试；结果见表1。其中比表面和孔容由氮气吸附脱附的方法获得，数据由检测装置(氮气吸附脱附分析仪)给出。
表1：样品的比表面和孔容
表1结果显示：(实施例1-5)随硅铝比降低以及金属负载量的增加ZSM-5分子筛表面积明显降低，但是仍具有较高的外表面积(>75cm3/g)和孔体积(>0.17cm3/g)，且分子筛的介孔含量较高约占孔体积的50％以上，另一方面，水热负载的含金属的ZSM-5分子筛(实施例1-5)，其比表面积，孔体积，微孔和介孔体积，外表面积都优于多级孔ZSM-5分子筛浸渍负载的金属催化剂，说明这种水热负载的多积极结构分子筛，不会出现浸渍法负载容易导致的堵孔问题，介孔、微孔丰富，在催化反应中体现出更优异的扩散性能。
实验例2：催化剂的催化汽油降烯烃反应性能研究
将按本发明实施例制得锌、镍、钼多级结构的ZSM-5催化剂用于催化重汽油降烯烃反应中，评价反应装置为20mL小型固定床微反应器，评价装填20mL 20-40目的超低硅多级结构ZSM-5分子筛催化剂，以催化汽油为反应原料，氢气为载气，在反应压力2MPa、温度380℃、H2/催化重汽油积比为300:1和速1.5h-1的工艺条件下进行反应。采用GC-7890A气相色谱仪对产物组成进行分析，评价催化剂的反应性能。
表2：含锌、镍、钼低硅多级结构ZSM-5分子筛催化汽油降烯烃性能测试
表2可以看出在临氢条件下，水热合成的含锌、镍、钼的超低硅多级结构ZSM-5分子筛，与采用传统浸渍法负载锌、镍、钼催化剂相比，异构烷烃和芳烃等高辛烷值产物的选择性高，辛烷值损失更低。
结果表明，本发明提供的ZSM-5分子筛是含钼及含镍或/和锌的多级结构的ZSM-5分子筛，具有丰富的介孔结构较高的金属负载量及较低的硅铝比，在催化汽油脱硫-降烯烃反应中表现出较高脱硫和辛烷值恢复性能。
经过上述可知，本发明的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛除了具有较低的硅铝比外，还具有较高的钼和锌或镍负载量和较多的介孔结构，其中分子筛一次粒子为300nm-2μm，二次堆积粒子为2μm-8μm。并且，本发明的含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛的整个制备过程操作简单。含钼及含镍或/和锌的多级结构ZSM-5分子筛具有较高酸量和L酸/B酸比值，同时较多的介孔结构提高大分子反应物或产物的扩散速率，增强了催化剂的容炭能力，使得其在催化汽油脱硫-降烯烃反应中具有较高的脱硫和降烯烃-辛烷值恢复活性和长周期稳定性。
虽然以上已经用了一般性说明和具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是轻而易举的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
