一种高能炸药填充三维石墨烯框架复合结构的制备方法
技术领域
本发明属于含能材料复合结构的设计和调控方法，具体涉及一种炸药填充三维石墨烯框架复合结构的制备方法，采用联合三维石墨烯框架模板制备和炸药溶液重结晶获得具有填充三维石墨烯框架的炸药复合结构。
背景技术
一代材料，一代装备。含能材料更新换代的速度，直接关系到武器装备现代化的发展进程。而“精确打击、高效毁伤、高生存能力以及环境友好”的武器发展目标，对含能材料提出了更多更高的要求，如能量密度更高、安全性能更佳，能量释放效率更优，以及环境稳定性更好等。
石墨烯基复合含能材料，凭借石墨烯优异的力学强度（拉伸强度130GPa，杨氏模量1TPa）与传热性（5000W·m-1·K-1）、超快电子传输特性（2×105cm2·V-1·S-1）以及良好的导电性（～108S/m）等特性，赢得了含能材料领域的持续性关注。相关研究表明，通过引入石墨烯材料到含能材料中，可以有效地增强复合炸药体系的爆轰性能、力学特性，降低外界刺激响应以提升复合体系安全性，以及可以促进复合体系的能量释放效率。
但是，由于纳米化石墨烯材料的静电团簇效应，复合体系中的石墨烯并不能完全均匀地分散在复合炸药体系内，导致复合炸药的实际性能提升程度与理论尚存较大的差距。
如何实现大量石墨烯纳米材料在含能材料中的均匀分散，是需要解决的关键性技术问题，也是当前石墨烯基复合含能材料发展面临的共性问题。因此，通过不同的方法实现石墨烯在复合含能材料体系的精准调控，是解决纳米石墨烯易团聚卡脖子问题的关键，也是确保石墨烯在复合体系中尽可能地发挥潜能的重要基础。
另一方面，高能炸药的应用研究是武器发展的重点关注问题。而由于含能材料在能量与安全性的固有矛盾，炸药能量越高，其安全性越差。尽管研究人员对高能炸药（奥克托金HMX、六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20）的期望很大，但受制于安全性，目前高能炸药的应用相对较少，还未能大规模化装备应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高能炸药填充三维石墨烯框架复合结构的制备方法，通过采用联合三维石墨烯框架结构模板制备和炸药溶液重结晶的方法构筑炸药填充框架复合结构材料，以改善石墨烯在复合炸药体系中的分散性，提升复合体系的传质传热特性，有效降低炸药感度，提高安全性能，实现炸药性能的改善，提升复合炸药体系的综合性能。
本发明所述的高能炸药填充三维石墨烯框架复合结构的制备方法包括以下步骤：
1）、以二维氧化石墨烯纳米材料为原料，采用还原自组装方式制备三维石墨烯框架宏观体，冷冻干燥，获得由二维石墨烯纳米片最小构筑单元构筑的三维石墨烯框架结构；
2）、以三维石墨烯框架结构为模板，将高能炸药溶液导入三维石墨烯框架结构中，利用外界作用力使炸药溶液在模板的框架结构内重结晶，形成炸药晶体在框架结构的限域空间内取向生长，构建炸药填充框架复合结构；
3）、多次重复上述高能炸药溶液的导入结晶过程，至框架结构模板内高能炸药负载量达到要求，得到高能炸药填充三维石墨烯框架复合结构。
采用本发明上述制备方法，可以制备得到一种将高能炸药均匀分散在三维石墨烯框架结构内，具有高炸药负载量的填充复合结构炸药。
本发明上述制备方法中，所述的三维石墨烯框架结构是由二维氧化石墨烯纳米材料单元还原自组装形成的、具有内交联网络结构限域空间的大尺度三维石墨烯框架宏观体。
其中，具体地，所述的还原自组装方式可以是水热法、溶胶凝胶法、模板高温碳化法中的任意一种方式。
本发明上述制备方法中，高能炸药溶液导入三维石墨烯框架结构后，在重结晶条件作用下，促使炸药分子析晶、成核，受三维石墨烯框架结构内层状网络限域空间的限制，形成的炸药晶体在限域空间内取向生长，最终构建得到炸药填充框架复合结构。
其中，具体地，本发明是采用模板吸附炸药溶液的方式，将所述高能炸药溶液导入到三维石墨烯框架结构模板中。
进一步地，本发明所述制备方法中，所述的高能炸药是HMX、CL-20、ADN、DAAF、TKX-50炸药中的一种或多种。
在本发明上述制备方法中，所述的外界作用力重结晶方式可以是自然挥发重结晶、蒸发重结晶、降温重结晶中的任意一种。
本发明通过对石墨烯基含能材料复合结构的结构设计与性能调控，利用介尺度限域框架填充方法，采用联合三维石墨烯框架结构模板制备和炸药溶液重结晶的方式，实现炸药分子在石墨烯网络限域空间内析晶、成核并取向生长重结晶，进而构筑获得了炸药填充三维石墨烯框架复合结构材料。
采用本发明方法，可以根据后期应用需求，定量调控复合结构的炸药负载量，获得不同装填密度的高能炸药填充三维石墨烯框架复合结构。进而，本发明还可以根据实际需要设计不同维度的石墨烯框架结构，以有效降低炸药感度，提高安全性能，实现炸药性能的改善。
形貌结构表征结果表明，采用本发明方法制备的高能炸药填充三维石墨烯框架复合结构中，炸药晶体在三维石墨烯框架的网络结构限域空间中定向生长，石墨烯材料呈规则分布，有效地解决了石墨烯材料在复合炸药体系中不能均匀分布的共性问题。进而，框架结构又为复合炸药体系构建起连续的传热传质交联网络，有利于增强复合炸药体系的导热特性。因此，与高能炸药原料相比，高能炸药填充三维石墨烯框架复合结构的撞击感度、摩擦感度以及静电火花感度均有明显改善。
附图说明
图1是实施例1中CL-20炸药填充三维石墨烯框架复合结构的形貌图。
图中，a表示三维石墨烯框架结构；b表示CL-20炸药填充框架结构的炸药析晶依附沉淀过程；c表示致密化的CL-20炸药填充三维石墨烯框架复合结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
称取石墨粉和硝酸钠各1g，放入盛有40～60ml硝-硫混酸的250ml平底烧瓶中，置于冰水浴中搅拌1h。然后持续加入6g高锰酸钾，加热至35℃，并以300rpm/min持续搅拌反应2h。
反应完毕后，将反应液以去离子水稀释，加入过氧化氢反复洗涤。离心去除杂质，冷冻干燥获得以下实施例使用的原料氧化石墨烯。
除上述氧化石墨烯的制备方法外，本发明各实施例中使用的原料氧化石墨烯还可以是以其他各种常规方法制备得到的氧化石墨烯，本发明对其没有限定。
实施例1。
量取15ml浓度2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭，于烘箱中加热至180℃水热反应24h。取出产物，得到石墨烯凝胶，经漂洗多次后，冷冻干燥，获得三维石墨烯框架结构。
图1(a)是三维石墨烯框架结构的SEM形貌，可以看出明显的网状结构，说明三维石墨烯框架结构被成功制备。
以获得的三维石墨烯框架结构作为模板，采用模板吸附炸药溶液的导入方式，将CL-20丙酮饱和溶液添加到三维石墨烯框架结构内，真空干燥箱内60℃恒温加热20～25min，蒸发掉溶剂丙酮，获得CL-20炸药填充框架复合结构。
图1(b)给出了CL-20炸药填充框架复合结构的SEM形貌，可以看出，CL-20炸药附着在三维石墨烯框架结构的网状孔洞内，显示了CL-20炸药填充框架结构的炸药析晶依附沉淀过程。
再次采用模板吸附炸药溶液的导入方式，继续将CL-20丙酮饱和溶液添加到上述获得的CL-20炸药填充框架复合结构内，以同样的条件进行蒸发结晶。
重复5次，获得炸药负载量高的致密化CL-20炸药填充三维石墨烯框架复合结构。
图1(c)给出了致密化CL-20炸药填充三维石墨烯框架复合结构的SEM形貌，可以看出经过多次填充后，三维石墨烯框架结构的网状孔洞已被CL-20炸药完全充满，形成了致密化的CL-20炸药填充三维石墨烯框架复合结构材料。
综合图1中的各个截面微结构形貌可以看出，三维石墨烯框架结构的限域空间内部由CL-20炸药晶体占据，形成CL-20炸药填充三维石墨烯框架复合结构；三维石墨烯框架结构构成交联网络框架，穿插在复合结构中，有效地分散在炸药体系中。
采用WL-1型撞击感度仪，根据GJB-770B-2005中601.2（特性落高法）测定撞击感度，落锤2.0Kg，样本质量30mg，样本数量25。根据GJB-770B-2005中602（爆炸概率法）测定摩擦感度，摆锤2.0Kg，摆角90°，压强3.92MPa，样本质量30mg，样本数量25。采用GJB/z736.11-90《火工品试验方法 电火工品静电敏感度试验》方法进行静电火花感度测试，样品量2mg。
感度测试评价结果如表1所示。结果表明，所获得CL-20炸药填充三维石墨烯框架复合结构材料的撞击感度、摩擦感度及静电火花感度均比原料CL-20钝感。
实施例2。
量取20ml浓度1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，置于带有密封盖的样品瓶中，加入0.12g还原剂乙二胺。盖上密封盖，震荡均匀后，置于85℃烘箱中加热反应24h。取出产物，缓慢转移至去离子水中浸泡，并清洗多次，将未反应的还原剂及杂质除尽，冷冻干燥，获得三维石墨烯框架结构。
以获得的三维石墨烯框架结构作为模板，采用模板吸附炸药溶液的导入方式，将HMX丙酮饱和溶液添加到三维石墨烯框架结构内，真空干燥箱内60℃恒温蒸发20min，蒸发掉溶剂丙酮，获得HMX炸药填充框架复合结构。
再次采用模板吸附炸药溶液的导入方式，继续将HMX丙酮饱和溶液添加到上述获得的HMX炸药填充框架复合结构内，以同样的条件进行蒸发结晶。
重复5次，获得炸药负载量高的致密化HMX炸药填充三维石墨烯框架复合结构。
按照实施例1方法，对复合结构进行安全性能评价，结果见表2。
结果表明，所获得HMX炸药填充三维石墨烯框架复合结构材料的撞击感度、摩擦感度及静电火花感度与原料HMX相比，均有明显的改善，有效提高了HMX炸药填充三维石墨烯框架复合结构的安全性能。
实施例3。
量取200ml浓度20mg/ml的氧化石墨烯水溶液，置于250ml烧杯中，加入2g间苯二酚、1g甲醛和10mg催化剂碳酸钠。将混合物转移至玻璃模具中，密封，置于80℃烘箱中加热反应96h。从模具中取出石墨烯凝胶产物，以丙酮浸泡、清洗，超临界CO2干燥湿凝胶，在N2气氛下1050℃加热3h，得到三维石墨烯框架结构。
以获得的三维石墨烯框架结构作为模板，采用模板吸附炸药溶液的导入方式，将DAAF丙酮饱和溶液添加到三维石墨烯框架结构内，真空干燥箱内60℃恒温蒸发20min，蒸发掉溶剂丙酮，获得DAAF炸药填充框架复合结构。
再次采用模板吸附炸药溶液的导入方式，继续将DAAF丙酮饱和溶液添加到上述获得的DAAF炸药填充框架复合结构内，以同样的条件进行蒸发结晶。
重复5次，获得炸药负载量高的致密化DAAF炸药填充三维石墨烯框架复合结构。
按照实施例1方法，对复合结构进行安全性能评价，结果见表3。
结果表明，所获得DAAF炸药填充三维石墨烯框架复合结构材料的撞击感度、摩擦感度及静电火花感度与原料DAAF相比，均有明显的改善，有效提高了DAAF炸药填充三维石墨烯框架复合结构的安全性能。
