一种利用微通道反应器制备全氯甲硫醇的方法
技术领域
本发明涉及一种全氯甲硫醇的制备方法，具体涉及一种环保、高效、利用微通道反应器制备全氯甲硫醇的方法，属于全氯甲硫醇合成技术领域。
背景技术
全氯甲硫醇是合成橡胶防焦剂V.E（即防焦剂E）的重要有机化工原料，其不仅广泛应用在橡胶助剂合成领域，亦广泛应用在农化领域作为灭菌剂克菌丹或灭菌丹的原料。
橡胶在贮存和加工过程中会发生焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程种最常见的问题之一。防焦剂E具有很强的防焦能力。特别是现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用引起焦烧的配合剂（如补强树脂、间甲白体系粘合剂、细粒子炭黑等），使焦烧问题更容易发生。因此橡胶防焦剂成为橡胶加工安全的一个重要的助剂。
目前合成全氯甲硫醇的成熟工艺不多，常见的就是通过氯气与二硫化碳在常规反应釜内反应，通过在盐酸的水洗环境下不断的向二硫化碳内通入氯气，当下层有机相内密度达到1.7以上时反应结束。这种常规的合成工艺需要通入大量的氯气，因为在反应过程中存在大量的副反应，使消耗氯气的质量大大增加。反应过程中有一氯化硫副产物的生成，一氯化硫在水环境中会生成更多的副产物，产生难以处理的含酸废水，后处理繁琐、难度大。反应多余的氯气需要进行尾气吸收，尾气吸收需要消耗大量的液碱，增加了废水的产生。所得产品中杂质较多，产品的纯度和外观都受到影响。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种利用微通道反应器制备全氯甲硫醇的方法，该方法仅需二硫化碳和氯气两种原料，无须溶剂和酸，避免了废水的产生，三废排放几乎为零，反应在微通道反应器中进行，反应转化率高、效率高，所得产品质量高，克服了现有合成方法中全氯甲硫醇产品质量差、生产耗能高、三废难以治理、安全性差等方面的问题。
本发明具体技术方案如下：
一种利用微通道反应器制备全氯甲硫醇的方法，将二硫化碳与氯气在第一微通道反应器中、光照下进行反应，得到一氯化硫与全氯甲硫醇的混合液，将该混合液在第二微通道反应器中与氯气继续在光照下进行反应，得到全氯甲硫醇和二氯化硫的反应液。本发明的反应原理如下：
第一微通道反应器内反应为：
第二微通道反应器内反应为：
本发明通过微通道反应技术完全在无溶剂下通过两级微通道反应得到目标产物，无溶剂指的是反应的过程中除了反应原料不加入水等溶剂，这样很大程度上缩短了反应时间，目标产物的选择性更高，提高了反应的转化率，产品的质量稳定，三废排放几乎为零，安全性更高。同时产生具有较高利用价值的副产物二氯化硫，大大提高了原料的综合利用率。
进一步的，第一微通道反应器和第二微通道反应器为现有技术中有报道的微通道反应器，也称微反应器，物料在微通道反应器中连续流动。在本发明中，所用的微通道反应器中设置有紫外灯，反应在紫外光下进行，能起到活化氯气的作用，为反应的进行提供条件。紫外灯发射的紫外波长优选为350~365nm。
进一步的，为了提高产品的纯度，避免杂质的带入，二硫化碳和氯气在进入微通道反应器前优选先进行过滤和干燥，以除去原料中的固体杂质和水。过滤可以通过过滤装置实现，干燥可以通过吸水剂，例如无水氯化钙等实现。
进一步的，二硫化碳在通入微通道反应器前，先降温至-18℃以下，优选降至-18～-20℃。
进一步的，氯气以气体的形式进入微通道反应器。在实际生产中，氯气一般以液氯的形式储存，为了保证安全性和可行性，液氯先气化后进入氯气缓存罐，然后再从氯气缓存罐中进入微通道反应器。氯气缓存罐内的压力最佳保持在0.1Mpa以下，以保证安全性，可以通过自控阀来实现氯气缓存罐内的压力控制。当氯气缓存罐内的压力高于0.1MPa后，自控阀关闭。当缓存罐内气压低于0.1MPa，自控阀门打开。当缓存罐内压力高于0.05Mpa时，可以开始通入微通道反应器中。
进一步的，在第一微通道反应器中，二硫化碳与氯气按照1：2.5～5的摩尔比进行反应，可以通过控制二硫化碳和氯气的通入量和通入速度来保证该摩尔比。反应物料在第一微通道反应器中的停留时间可以根据第一微通道反应器的尺寸来调整物料的流动速度，以保证物料有足够的停留时间，从而使二硫化碳与氯气能够充分反应形成一氯化硫与全氯甲硫醇。
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，所用第一微通道反应器的内径为2~8mm，长度为10~50m，物料在第一微通道反应器内的流动速度为20~50g/min。
进一步的，在第一微通道反应器中，物料的反应温度为小于等于-18℃，例如-18～-20℃。此低温反应有利于减少副反应的发生，提高原料的选择性。
进一步的，在第二微通道反应器中，混合液与氯气按照混合液中的一氯化硫与氯气为1：1～2的摩尔比进行反应，可以通过控制混合液和氯气的通入量和通入速度来保证该摩尔比。反应物料在第二微通道反应器中的停留时间可以根据第二微通道反应器的尺寸来调整物料的流动速度，以保证物料有足够的停留时间从而使一氯化硫与氯气能够充分反应形成二氯化硫。
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，所用第二微通道反应器的内径为4~10mm，长度为5~20m，物料在第二微通道反应器内的流动速度为40~60g/min。
进一步的，在第二微通道反应器中，物料的反应温度为30~40℃。
进一步的，从第二微通道流出的反应液中含有全氯甲硫醇和二氯化硫，因为这两者沸点差距大，因此可以通过常用蒸馏、减压蒸馏、精馏等方式很容易的将两者彻底分开。
进一步的，在本发明某一具体实施方式中，反应完成以后，将反应液进行精馏，收集馏分即为副产物二氯化硫，当剩余的反应液密度大于1.70后停止精馏，即可得到全氯甲硫醇纯品。本发明所得二氯化硫副产物也是一种重要的化工产品，可以直接出售或者用于其他化工合成中，具有较高的经济价值。
进一步的，本发明提供了一种具体的全氯甲硫醇的制备方法，步骤如下：
1、二硫化碳通过CS2过滤器（填充无水氯化钙），除去二硫化碳中存在的水分及固体杂质，然后降温至-18℃，可以进入第一微通道反应器中。
2、将液氯储罐内的液氯通过自控阀进入氯气汽化器气化后进入氯气缓存罐，当氯气缓存罐内的压力高于0.1MPa后，自控阀关闭。当缓存罐内气压低于0.1MPa，自控阀门打开。当缓存罐内压力高于0.05Mpa时，可以开始氯气过滤器（除去氯气中可能存在固体杂质）进入微通道反应器中。
3、在紫外灯的照射下，控制第一微通道反应器内的温度不高于-18℃，二硫化碳与氯气定量加入后进行反应，通过流量计控制氯气与二硫化碳进入微通道反应器的摩尔比例为1：2.5~5。
4、反应结束后，物料流入一级微反应储罐，储罐通过水浴使其温度保持在30℃。通过计量泵将储罐内物料定量打入二级微通道反应器内，与通入的氯气在紫外灯照射下进行反应，控制二级微通道反应器内温度在30~40℃。控制混合液中一氯化硫的理论值与氯气按照1：1~2摩尔比进行反应。
5、二级微通道反应器内反应结束后，物料进入二级微反应储罐内暂存。通过计量泵将物料打入精馏装置内进行精馏，控制塔底温度在72℃，收集塔顶60℃馏分，通过管道进入SCl2储罐储存。塔底母液当密度≥1.70后收集，得到纯度高于98%的全氯甲硫醇，全氯甲硫醇通过管道输入全氯甲硫醇储罐储存。
本发明首先将二硫化碳泵入第一微通道反应器内，在第一微通道反应器内与氯气在光照下进行反应，生成全氯甲硫醇与一氯化硫，然后在第二微通道反应器内，生成的全氯甲硫醇与一氯化硫继续与氯气在光照下进行反应，最终得到二氯化硫与全氯甲硫醇的反应液。反应液中二氯化硫与全氯甲硫醇的沸点差异大，通过蒸馏、精馏等方式可以很容易将两者彻底分开。本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过设计微通道反应，全部过程在无水条件下进行，三废排放几乎为零，环保性好。
2、通过对物料的通入比例以及温度的控制，可以顺利完成常规路径下无法完成的工作，大大缩短了反应时间，目标产物的选择性更高，反应的转化率更高，所得产品的质量稳定，有利于放大生产，安全性更高。
3、二硫化碳与氯气在进入微反应器前通过过滤装置，过滤器内装有吸水剂，将可能存在的水分与固体杂质彻底除去，使整个反应体系在无水环境下进行，避免了副产物一氯化硫的分解，减少了氯气的消耗。
4、第一微通道反应器中，在光照下对氯气进行活化，与二硫化碳在低温条件下反应更为迅速，低温反应下选择性更高，反应安全系数更大。第二微通道反应器中，氯气与一氯化硫在30~40℃条件下反应，降低了能量消耗。
5、通过两级微通道反应后，最终得到二氯化硫与全氯甲硫醇的混合液体，二氯化硫沸点60℃，全氯甲硫醇沸点148℃。通过精馏塔装置不断收集塔顶低沸点馏分得到二氯化硫，塔底得到高纯度的全氯甲硫醇产品，纯度≥98%。产品分离过程简单、高效，后处理简单。
附图说明
图1本发明利用微通道反应器制备全氯甲硫醇的工艺流程图。
具体实施方式
通过具体实施例可更好的理解本发明，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下述实施例中，所用第一微通道反应器的内径为4mm，长度为10m，第二微通道反应器的内径为4mm，长度为6m。
实施例1
全氯甲硫醇的制备流程如图1所示，具体步骤如下：
1、打开液氯储罐阀门，液氯通过自控阀门进入氯气气化器，被气化后进入氯气缓存罐，当缓存罐内压强高于0.1MPa时自控阀门自动关闭。缓存罐内压强高于0.05Mpa时即可满足向微通道反应器内通氯的要求。二硫化碳储罐通过夹套内的冷盐水降温至-18℃；
2、调节第一微通道反应器内温度，控制温度在-18℃，打开紫外灯，紫外波长为360nm。氯气经过氯气过滤器干燥后，在流量计调节下以21.3g/min的速度进入第一微通道反应器内，二硫化碳经过CS2过滤器除水后通过计量泵以7.6g/min的速度进入第一微通道反应器内，经过第一微通道反应器反应得到一氯化硫和全氯甲硫醇的混合液，混合液的密度不低于1.68g/ml。将该混合液进入一级微反应储罐储存，一级微反应储罐在20℃下保温。
3、调节第二微通道反应器内温度，控制温度为30℃，打开紫外灯，紫外波长为360nm。经氯气过滤器干燥的氯气在流量计控制下以7.1g/min的速度进入第二微通道反应器内，一级微反应储罐内的物料通过计量泵以50.7g/min的速度打入第二微通道反应器内，经过第二微通道反应器反应得到二氯化硫和全氯甲硫醇的反应液，反应液的密度不低于1.65g/ml，将该反应液进入二级微反应储罐储存。
4、将二级微反应储罐内的导入精馏塔内进行精馏。控制塔底温度在72℃，塔顶收集58℃条件下的馏分。当塔顶温度低于58℃时，给塔底升温控制塔底温度在72~80℃。塔顶所得馏分为二氯化硫，二氯化硫通过管道进入SCl2储罐收集。当塔底温度接近80℃时，塔顶再无馏分蒸出，温度持续下降后，停止加热，降温至20℃后取样检测密度≥1.70，得合格的全氯甲硫醇产品，将该产品通过管道进入全氯甲硫醇储罐储存。经气相检测，全氯甲硫醇纯度为98%，收率为90%。二氯化硫纯度为96.5%，收率为85%。
实施例2
按照实施例1的方法制备全氯甲硫醇，不同的是：步骤3中，控制第二微通道反应器内温度为40℃。最终所得全氯甲硫醇纯度为95%，收率为85%，二氯化硫纯度为97%，收率为90%。
实施例3
按照实施例1的方法制备全氯甲硫醇，不同的是：步骤2中，紫外波长为350nm，步骤3中，紫外波长为350nm。最终所得全氯甲硫醇纯度为97.5%，收率为90.5%，二氯化硫纯度为95%，收率为86%。
实施例4
按照实施例1的方法制备全氯甲硫醇，不同的是：步骤2中，经氯气过滤器干燥的氯气以30g/min的速度进入第一微通道反应器内，二硫化碳经过CS2过滤器除水后以7.6g/min的速度进入第一微通道反应器内。最终所得全氯甲硫醇纯度为98.9%，收率为98.5%，二氯化硫纯度为96%，收率为86%。
实施例5
按照实施例1的方法制备全氯甲硫醇，不同的是：步骤3中，经氯气过滤器干燥的氯气以13.5g/min的速度进入第二微通道反应器内，一级微反应储罐内的物料以32.1g/min的速度打入第二微通道反应器内。最终所得全氯甲硫醇纯度为98.2%，收率为90%，二氯化硫纯度为98%，收率为90%。
对比例1
按照实施例1的方法制备全氯甲硫醇，不同的是：步骤2中，经氯气过滤器干燥的氯气以43g/min的速度进入第一微通道反应器内，二硫化碳经过CS2过滤器除水后以15.2g/min的速度进入第一微通道反应器内。最终所得全氯甲硫醇纯度为98.4%%，收率为78.5%，二氯化硫纯度为97%，收率为65%。
对比例2
按照实施例1的方法制备全氯甲硫醇，不同的是：步骤3中，经氯气过滤器干燥的氯气以5g/min的速度进入第二微通道反应器内，一级微反应储罐内的物料以20g/min的速度打入第二微通道反应器内。最终所得全氯甲硫醇纯度为97.5%，收率为88%，二氯化硫纯度为97.5%，收率为65%。
对比例3
按照实施例1的方法制备全氯甲硫醇，不同的是：步骤2中，控制反应温度在-15℃，步骤3中，控制反应温度在45℃。最终所得全氯甲硫醇纯度为97.8%，收率为68%，二氯化硫纯度为97.6%%，收率为46%。
