一种喇叭孔氧化铝及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体的说，本发明涉及一种喇叭孔氧化铝及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油日趋劣质化，开采的原油中硫含量不断增高和油品加工过程中氢气供给不足，深度脱硫问题近年来变得更加棘手。尤其是在我国，为降低采购成本进口了大量高硫原油，达到国际排放标准需要更有效的脱硫手段。其中对原油进行加氢脱硫是最有效手段之一，原油中含有其它许多杂质，如氮、金属等也可以在加氢过程中进行脱出，得到更清洁的化工原料。但是原油中含有大量的沥青质、胶质等大分子反应物，这些大分子反应物分子量大、结构复杂、扩散困难，在催化剂中的扩散过程将直接影响催化剂的加氢脱硫反应活性。因此需要催化剂载体有优良的孔结构，以便提高在加氢脱硫过程中催化剂的活性和稳定性。
催化剂的孔道结构对加氢脱硫有很重要的影响。原油加氢脱硫是典型的内扩散控制过程，孔道流通可以促进原油中的大分子物质进行扩散和反应，并且也可以避免金属和焦炭的沉积引起的催化剂孔口堵塞致使催化剂在催化过程中失活，提高催化剂的活性和稳定性。因此，催化剂有孔道在加氢脱硫中的通畅是至关重要的。
为了提高氧化铝载体的孔容并得到畅通的孔道，目前普遍采用加入扩孔剂的方法，例如US4,448,896专利介绍以一种拟薄水铝石为原料，并加入炭黑粉作为扩孔剂，经混捏、挤条、干燥和焙烧得到氧化铝载体。其缺点是：加入少量炭黑粉，则易形成“墨水瓶”型孔；加入过多的炭黑粉，则造成载体强度明显降低。
专利US4,066,574,US4,113,661和US4,341,625来公开了一种氧化铝载体的制备方法，在α-氧化铝一水合物中加入硝酸水溶液进行反应，再加入氨水，达到扩大载体孔容的目的。但是孔径比较比较单一，不利于最大化地发挥颗粒内外表面的作用。
另外，还可以通过制备双峰孔结构来提高催化剂扩散性能。双峰孔道结构的孔直径分布集中在5-30nm和大于100nm。其中5-30nm的孔径是为杂质反应提供反应表面和沉积场所，大于100nm的孔径为大分子物质的扩散提供通道，增加杂质向催化剂内部扩散和反应。通过两种孔径的共同作用，既提高了催化剂的扩散性能，有增强了容杂质的能力。
中国专利CN201610840120公开了一种双峰孔氧化铝载体的制备方法，该方法是将拟薄水铝石干胶粉、铝溶胶和水混合后进行胶溶，得到氢氧化铝溶胶，所述铝溶胶的铝/氯质量比为1.0-1.4；将所得氢氧化铝溶胶与胶凝剂溶液混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，经老化后洗涤、干燥、焙烧。
中国专利CN1047957C公开了一种双峰孔氧化铝载体的制备方法，该方法是将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧处理而制得。由该方法得到的载体孔容为0.7-1.6mL/g，比表面为100-200m2/g，孔径在100nm以上的孔容占总孔容的10-56％。
双峰孔结构虽然催化剂的扩散性能和容杂质的能力，但是不可避免的是小孔在反应中容易堵塞。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种喇叭孔氧化铝的制备方法；
本发明的另一目的在于提供所述制备方法制备得到的喇叭孔氧化铝；
本发明的再一目的在于提供所述的喇叭孔氧化铝的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种喇叭孔氧化铝的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将可溶性铝盐、去离子水、醇混匀后在180-220℃下进行水热反应，水热反应时间控制在12-48h，然后冷却，固液分离、干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得的前驱体焙烧得到所述喇叭孔氧化铝，焙烧温度控制在450-600℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将可溶性铝盐、去离子水、醇混匀后倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在180-220℃反应时间控制在12-48h，然后冷却，固液分离、干燥，得到前驱体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述可溶性铝盐为结晶氯化铝或无水氯化铝。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的结晶氯化铝是AlCl3·6H2O。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的醇为乙醇或甲醇。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是将可溶性铝盐、去离子水先混匀，然后再与醇混匀。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述的去离子水体积与醇的体积的比例是1:1-2:1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述可溶性铝盐与醇的质量比为1:5-1:15。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述可溶性铝盐与醇的质量比为1:10。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中的热反应在反应釜中进行。所述反应釜的内胆为聚四氟乙烯材质。
所述反应釜的填充度控制在反应釜体积的50％-80％。
步骤(1)中的冷却为自然冷却至室温。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的水热反应温度是在180-220℃进行。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)水热反应时间为12-24h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述固液分离是用高速离心机将固液分离，将固体洗涤，再进行分离，重复2-3次。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述固液分离是用高速离心机在转速5000-7500rpm下进行固液分离，将固体洗涤，再进行分离，重复2-3次。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)干燥温度60-100℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)干燥时间为10-14h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将步骤(1)所得的前驱体于450-550℃焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的焙烧时间为4-7h。
另一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述的制备方法制备得到的喇叭孔氧化铝。
再一方面，本发明还提供了本发明所述的喇叭孔氧化铝在作为加氢脱硫催化剂载体中的应用。
再一方面，本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂，其中，所述加氢脱硫催化剂是以本发明所述的喇叭孔氧化铝作为催化剂载体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述加氢脱硫催化剂以金属镍和钼作为活性组分，其中镍和钼的负载总量为25％，镍和钼的摩尔比为1：4。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述加氢脱硫催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：使用镍的前驱体水溶液对所述喇叭孔氧化铝浸渍处理，浸渍完成后经过干燥得到负载镍的喇叭孔氧化铝，然后用钼的前驱体水溶液对负载镍的喇叭孔氧化铝浸渍处理，浸渍完成后经过干燥和煅烧得到所述加氢脱硫催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述镍的前驱体为镍的水溶性盐；优选为硝酸镍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述钼的前驱体为钼的水溶性盐；优选为钼酸铵。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述镍的前驱体水溶液中镍的前驱体浓度为1-7w/w％；所述钼的前驱体水溶液中钼的前驱体浓度为15-25w/w％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，使用镍的前驱体水溶液对所述喇叭孔氧化铝浸渍处理后、以及用钼的前驱体水溶液对负载镍的喇叭孔氧化铝浸渍处理后的干燥的温度分别各自独立为80-100℃，优选为100℃；干燥的时间分别各自独立为8-12h，优选为10h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，使用钼的前驱体水溶液对负载镍的喇叭孔氧化铝浸渍处理后的煅烧的温度为400-450℃；优选为400℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，使用钼的前驱体水溶液对负载镍的喇叭孔氧化铝浸渍处理后的煅烧的时间为4-8h；优选为5h。
综上所述，本发明提供了一种喇叭孔氧化铝及其制备方法和应用。本发明的喇叭孔氧化铝具有如下优点：
本发明所提供的该喇叭孔氧化铝载体具有喇叭孔结构，其结构有利于大分子穿梭，不易堵塞。该喇叭孔氧化铝载体可以作为催化剂载体使用，特别是可作为载体用于制备重油加工用的加氢脱硫催化剂等。
附图说明
图1为实施例1所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图2为实施例2所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图3为实施例3所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图4为实施例4所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图5为实施例5所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图6为实施例6所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图7为实施例7所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图8为实施例8所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图9为实施例9所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图10为实施例10所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图11为实施例11所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图12为实施例12所得的氧化铝颗粒的SEM图；
图13为实施例15所得催化剂评价结果图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图1，由图1可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例2
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在180℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图2，由图2可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例3
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在220℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图3，由图3可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例4
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应12小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图4，由图4可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例5
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应48小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图5，由图5可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例6
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于60℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图6，由图6可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例7
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于600℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图7，由图7可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例8
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于450℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图8，由图8可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例9
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇50mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧5小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图9，由图9可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例10
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧5小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图10，由图10可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例11
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧7小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图11，由图11可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例12
本实施例的喇叭孔氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
1)称取无水氯化铝(AlCl3)2g，加入到50mL的去离子水中，搅拌5min，再边搅拌边加入乙醇25mL，再搅拌5min，得到溶液A。
2)将溶液A倒入聚四氟乙烯材质的水热反应釜内胆中，填充度控制在75％，密封水热反应釜，将其放入电热恒温鼓风干燥箱中，水热温度控制在200℃，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温。
3)打开水热反应釜，搅拌均匀倒入离心管中在高速离心机进行离心后将上层液体倾倒，去离子水洗涤再次离心，重复三次后，再置于80℃的真空干燥箱内干燥12小时，干燥完成后，于500℃煅烧4小时，即得喇叭孔氧化铝粉末。
本实施例的喇叭孔氧化铝颗粒的SEM图见图12，由图12可知，本实施例所得产物为喇叭孔氧化铝。
实施例13
本实例采用分步浸渍法制备催化剂，其中金属负载量为25wt％，镍钼摩尔比1:4，具体制备过程如下:
(1)称取2g的实施例1制备的喇叭状Al2O3载体。
(2)称取六水合硝酸镍0.3g，将其溶解在1.4mL去离子水中。
(3)在载体上逐滴加入硝酸镍溶液，并不断搅拌，使浸渍均匀，放入100℃烘箱10min。
(4)称取四水合钼酸铵0.738g，将其溶解在1.4mL去离子水中。
(5)在(3)制备的样品上逐滴加入钼酸铵溶液，并不断搅拌，使浸渍均匀，放入100℃烘箱12h。
(6)将(5)制备的样品放入箱式电阻炉中400℃煅烧5小时，即可得到喇叭孔氧化铝载体催化剂(NiMo/ur-Al2O3)。
实施例14
本实例采用分步浸渍法制备催化剂，其中金属负载量为25wt％，镍钼摩尔比1:4，具体制备过程如下:
(1)称取2g商业Al2O3载体。
(2)称取六水合硝酸镍0.3g。将其溶解在1.4mL去离子水中。
(3)在载体上逐滴加入硝酸镍溶液，并不断搅拌，使浸渍均匀，放入100℃烘箱10min。
(4)称取四水合钼酸铵0.738g，将其溶解在1.4mL去离子水中。
(5)在(3)制备的样品上逐滴加入钼酸铵溶液，并不断搅拌，使浸渍均匀，放入100℃烘箱12h。
(6)将(5)制备的样品放入箱式电阻炉中400℃煅烧5小时，即可得到商业氧化铝载体催化剂(NiMo/com-Al2O3)。
实施例15
对实施例13和实施例14得到的催化剂进行评价，具体过程如下：
(1)对喇叭孔氧化铝载体催化剂(NiMo/ur-Al2O3)和商业氧化铝载体催化剂(NiMo/com-Al2O3)采用体积浓度为3％的CS2环己烷溶液进行预硫化。
(2)首先，氮气以70ml/min的流速吹扫管道，同时调节背压阀，使反应压力稳定在3MPa。
(3)设置升温程序，25分钟升温到100℃，并在氮气气氛下，干燥40分钟。
(4)干燥后，以0.2ml/min的流速通硫化剂10分钟左右，先浸润催化剂之后，将氮气切换成氢气，并使氢气流速控制在30ml/min，反应压力继续稳定在3MPa，同时开始程序升温，于340℃反应一段时间，即可得到活化后的催化剂。
(5)用西伯利亚原油对两种催化剂其进行评价，评价条件：温度340℃，压强5MPa，空时0.5，氢油比600，结果如图13所示，本发明的喇叭孔氧化铝载体催化剂(NiMo/ur-Al2O3)效果明显比商业氧化铝载体催化剂(NiMo/com-Al2O3)好。
