热交换式反应管
本申请是申请人提交的申请号为201380045004.5、发明名称为“热交换式反应管”的申请的分案申请。母案申请日为2013年8月28日，最早优先权日为2012年8月29日。
技术领域
本发明涉及一种在加热状态下使气体在流化介质上反应的热交换式反应管。
背景技术
一直以来，在借助流动层法的碳纳米管的合成中所用的反应管形成以一条直线状延伸的管状。此外，在反应管内配置有形成了贯穿孔的分散板，在反应管外配置有加热装置。在使用此种反应管合成碳纳米管时，首先，将担载有催化剂粒子的粒状载体以保持于分散板的方式填充在反应管中。然后，一边利用加热装置加热反应管，一边从反应管的下方供给原料气体，利用原料气体使粒状载体流态化。由此，原料气体在粒状载体上流通，从担载于粒状载体中的碳纳米管合成用催化剂中生长碳纳米管。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－211904号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在此种借助流动层法的碳纳米管的合成中，原料气体的温度管理是重要的。
但是，在现有的以直线状延伸的管状的反应管中，原料气体在通过保持于分散板的粒状载体的同时由加热装置加热。由此，在热交换型反应管内的下游侧，原料气体的温度低于设定温度，热交换型反应管内的原料气体的温度变得不均匀。而且，原料气体的流速越大，原料气体的温度上升就被压制得越低，因此热交换型反应管内的原料气体的温度就会大幅度偏离设定温度。其结果是，会有无法有效地合成碳纳米管的问题。此外，在原料气体的加热中需要大量的燃料或电力，由于气体带有大量的热能从反应管出口流出，因此热损失大，从而使成本增大。
因而，本发明的目的在于，提供一种均热性高、热损失少的热交换型反应管。
用于解决问题的方法
本发明的热交换式反应管具有：形成供第一气体流入并使第一气体下降的第一流路的第一管部；形成与第一流路连通并使第一气体上升的第二流路、填充有流化介质的第二管部；和覆盖第一管部及第二管部的加热装置，第一流路与第二流路隔着隔壁邻接，在第二流路中，设有保持流化介质并使第一气体通过的分散板。
本发明的热交换式反应管中，第一气体流入第一管部的第一流路后，流入填充有流化介质的第二管部的第二流路。此时，由于加热装置加热第一管部及第二管部的整体，并且还由从第二管部流出的反应后的高温气体加热，因此第一气体在通过第一流路时被预热，在流入第二流路的时刻已经是被充分加热的状态。由此，流过第二流路的第一气体变为温度从上游侧到下游侧均匀化了的状态，由于均热性高的第一气体在催化剂担载支承体上流通，因此可以在流化介质上使第一气体有效地反应。另一方面，在第二管部的下部(分散板侧)流入被充分地加热了的第一气体，由于周围由高温的第一管部和加热装置覆盖，因此经第二流路上升的第一气体不会变冷，而可以保持高温。由于第二管部的上部(出口侧)与没有被充分地加热的第一管部相接，因此就产生如下的热交换，即，从第二管部流出的高温的反应后的第一气体由流入第一管部的低温的第一气体冷却，同时，流入第一管部的第一气体由从第二管部流出的第一气体加热。由此，由于是由从第二管部流出的反应后的第一气体来提供流入第一管部的气体的加热所需的能量的大部分，因此可以削减对加热装置的投入能量，此外，还可以简化从第二管部流出的反应后的第一气体的冷却。而且，由于第一流路与第二流路被邻接，并且在第一流路中第一气体被预热，因此可以使热交换式反应管变得紧凑。
该情况下，可以设为，第一管部及第二管部以在第一管部的内部配置有第二管部的双重管结构形成。另外可以设为，第一管部由单个或多个管构成，第一管部及第二管部以在第二管部的外侧配置有第一管部的结构形成。如果以这种方式配置第一管部及第二管部，则第二管部的侧壁就成为第一流路与第二流路的隔壁。由此，由于在第二管部的内侧不存在第一管部，因此可以良好地进行流化介质的流态化。
另外，可以设为，流化介质是担载有碳纳米管合成用催化剂的粒子状的催化剂担载支承体，第一气体是含有碳纳米管的碳源的原料气体。由此，由于利用均热性高的原料气体，粒子状的催化剂担载支承体流态化，因此可以有效地合成碳纳米管。
另外，可以还具有第三管部，其形成不与第一流路连通而与第二流路连通、并供第二气体流入的第三流路。如果以这种方式构成，则第二气体不怎么进行热交换，并且以短的滞留时间流入第二流路。该情况下可以设为，第一流路配置在促进通过与加热装置及第二流路的热交换而进行的第一气体的预热的位置，第三流路配置在抑制通过与加热装置及第二流路的热交换而进行的第二气体的预热的位置。由此，即使在作为第二气体使用了在高温下单独使用也会分解的气体的情况下，在第三流路中气体也基本上不会分解，到达第二流路与高温的流化介质接触后才开始分解，由此就可以在流化介质上使第二气体良好地反应。另外，通过第一气体与第二气体在第二流路内混合，就可以将第一气体及第二气体设定为适于反应的温度。
另外可以设为，分散板设于第二流路的下端，第三流路与分散板连接。通过以这种方式配置分散板及第三流路，可以缩短第三流路的长度，抑制第二气体在第三流路内的加热和分解，将第二气体向第二流路供给。
另外，可以设为，流化介质是粒子状的支承体，第一气体是含有碳纳米管的碳源的原料气体，第二气体是含有碳纳米管合成用催化剂的催化剂气体。通过使催化剂气体从第三流路流入第二流路，可以将催化剂气体保持低温状态送到支承体，使之在高温的支承体上反应。由此，例如在利用CVD法合成碳纳米管的情况下，在第二流路中，可以使来自第三流路的低温的催化剂气体与高温的支承体接触地在支承体上担载催化剂，此外，将来自第一流路的高温的含有碳源的原料气体通过高温的支承体上的催化剂分解而有效地合成碳纳米管。
发明效果
根据本发明，由于第二管部中的第一气体的均热性变高、热损失变少，因此可以在流化介质上使第一气体有效地反应。
附图说明
图1是第一实施方式的热交换式反应管的示意俯视图。
图2是第二实施方式的热交换式反应管的示意俯视图。
图3是变形例的热交换式反应管的示意图，(a)是示意正视图，(b)是(a)中所示的III(b)－III(b)线处的剖面图。
图4是变形例的热交换式反应管的示意横剖面图。
图5是比较例1的反应管的示意俯视图。
图6是比较例1的反应管的照片，(a)是碳纳米管的合成前的反应管的照片，(b)是碳纳米管的合成后的反应管的照片。
图7是实施例1的热交换式反应管的照片，(a)是碳纳米管的合成前的热交换式反应管的照片，(b)是碳纳米管的合成后的热交换式反应管的照片。
图8是比较例1的SEM图像。
图9是实施例1的SEM图像。
图10是比较例1的碳纳米管的拉曼光谱。
图11是实施例1的碳纳米管的拉曼光谱。
图12是表示比较例2的温度分布的分析结果的图。
图13是表示实施例2的温度分布的分析结果的图。
图14是表示实施例3的温度分布的分析结果的图。
图15是用于说明比较例3的反应管的示意俯视图。
图16是表示比较例3的温度分布的结果测定的图。
图17是用于说明实施例4的热交换式反应管的示意俯视图。
图18是表示实施例4的温度分布的结果测定的图。
图19是用于说明实施例5的热交换式反应管的示意俯视图。
图20是表示实施例5的温度分布的结果测定的图。
图21是表示比较例3、实施例4及实施例5的气体的总流量为10.00slm的情况下的计测结果的图。
图22是表示比较例4的温度分布的结果测定的图。
图23是表示实施例6的温度分布的结果测定的图。
图24是表示实施例7的温度分布的结果测定的图。
图25是表示比较例4、实施例6及实施例7的气体的总流量为10.00slm的情况下的计测结果的图。
图26是变形例的热交换式反应管的示意图。
图27是变形例的热交换式反应管的示意图。
图28是表示比较例5的温度分布的分析结果的图。
图29是表示实施例8的温度分布的分析结果的图。
图30是表示比较例6及实施例9的各气体的成分的图。
图31是比较例6中合成的碳纳米管的SEM图像。
图32表示实施例9的反应管的照片，(a)表示供给催化剂气体及原料气体前的反应管的照片，(b)表示供给催化剂气体及原料气体而合成碳纳米管后的反应管的照片，(c)表示将碳纳米管分离后的反应管的照片。
图33是实施例9中合成的碳纳米管的SEM图像。
图34是表示从流出口排出的原料气体的碳源的分析结果的图。
图35是实施例10中合成的碳纳米管的SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的热交换式反应管的优选的实施方式进行详细说明。本实施方式将本发明的热交换式反应管应用于合成碳纳米管时所用的热交换式反应管中。而且，在全部图中，对于相同或相当部分使用同一符号。
[第一实施方式]
第一实施方式的热交换式反应管通过使原料气体(第一气体)在粒子状的催化剂担载支承体上流通，而在催化剂担载支承体上合成碳纳米管，所述粒子状的催化剂担载支承体是在粒子状的支承体(粒状载体)上担载催化剂粒子(碳纳米管合成用催化剂)而成。
催化剂粒子是通过将形成于支承体上的金属或金属氧化物膜等催化剂原料利用氢气等还原气体加热还原而形成。作为形成催化剂粒子时的载气，可以使用氩、氮等不活泼气体。
作为形成催化剂粒子的金属，优选为一般在碳纳米管的合成中所用的金属，可以含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W及Au中的1种以上的元素。其中特别优选碳的固溶量大的Fe、Co、Ni。
担载催化剂粒子的支承体由具有耐热性的粒子状的耐热性珠子构成。作为该支承体的材质，优选含有选自Si、Al、Mg、Zr、Ti、O、N、C、Mo、Ta及W中的1种以上的元素。作为具体的材质，可以举出SiO2、Al2O3、MgO等氧化物、SiN4、AlN等氮化物、SiC等碳化物。特别优选Al2O3－SiO2的复合氧化物。
而且，支承体也可以设为如下的形态，即，具备用于担载催化剂粒子的载体层，在其中担载催化剂粒子。作为载体层的材质，可以使用与上述支承体的材质相同的材质。另外，也可以使支承体还具备载体层的功能，此时不一定需要担载载体层。
原料气体是包含含有碳原子并且在加热状态下被分解的碳源的气体，例如由用于合成碳纳米管的碳源和载气构成。
作为原料气体中所含的碳源，可以使用乙炔、乙烯、乙醇等。乙炔除了包含于原料气体中以外，也可以在热交换式反应管1中生成。
作为原料气体中所含的载气，优选氩、氮等不活泼气体。另外，作为载气也可以使用氢。
图1是第一实施方式的热交换式反应管的示意俯视图。如图1所示，第一实施方式的热交换式反应管1形成第一管部2和配置于第一管部2的内部的第二管部3的双重管结构。此外，在第一管部2与第二管部3之间的空间中，形成有原料气体朝向下方流动的第一流路4，在第二管部3的内侧的空间中，形成有原料气体朝向上方流动的第二流路5。由此，第二管部3的侧壁成为隔开第一流路4与第二流路5的隔壁。
第一管部2形成有底的圆管状，沿垂直方向竖立设置。在第一管部2的上端部，形成有用于使原料气体流入第一流路4的流入口6。
第二管部3形成直径比第一管部2小的圆管状，沿垂直方向竖立设置。此外，第二管部3通过利用从第一管部2的内壁延伸的支承构件支承，与第一管部2以成为同心圆状的方式将与第一管部2之间的间隙保持均匀。
第二管部3的下端与第一管部2的底面分离，在第二管部3的下端面，形成有连通第一流路4与第二流路5的开口7。也就是说，在第一流路4的下部，经由开口7连通着第二流路5。由此，从流入口6流入第一流路4的原料气体在沿着第一流路4下降到第一管部2的底部后，从形成于第二管部3的下端面的开口7流入第二流路5，沿着第二流路5上升到第二管部3的上部。
在第二管部3的第二流路5中，安装有保持催化剂担载支承体而使原料气体通过的分散板8。
分散板8由形成有多个孔的筛板构成。
形成于分散板8中的孔的直径形成比催化剂担载支承体的粒径(直径)小的尺寸。一般的催化剂担载支承体的平均粒径是0.1mm以上且1.0mm以下的范围。由此，形成于分散板8中的孔的直径可以设为0.05mm以上且0.80mm以下的范围。该情况下，形成于分散板8中的孔的直径优选为0.1mm以上且0.6mm以下的范围，更优选为0.2mm以上且0.4mm以下的范围。通过将形成于分散板8中的孔的直径设为0.05mm以上，可以减小通过分散板8的原料气体的压力损失。此外，通过将该直径设为0.1mm以上、0.2mm以上，可以进一步提高该效果。另一方面，通过将形成于分散板8中的孔的直径设为0.8mm以下，可以抑制催化剂担载支承体从分散板8中脱落。此外，通过将该直径设为0.6mm以下、0.4mm以下，可以进一步提高该效果。
另外，形成于分散板8中的孔的间隔没有特别限制，然而例如可以设为0.1mm以上且4.0mm以下的范围。该情况下，形成于分散板8中的孔的间隔优选为0.2mm以上且2.0mm以下的范围，更优选为0.4mm以上且1.0mm以下的范围。通过将形成于分散板8中的孔的间隔设为0.1mm以上，可以改善分散板8的加工性而提高机械强度。此外，通过将该直径设为0.2mm以上、0.4mm以上，可以进一步提高该效果。另一方面，通过将形成于分散板8中的孔的间隔设为4.0mm以下，就可以均匀地供给原料气体，可以提高流态化的均匀性。此外，通过将该直径设为2mm以下、1mm以下，可以进一步提高该效果。
分散板8的安装位置没有特别限定，然而从确保反应区域的观点考虑，越靠下方越好，例如可以设在作为第二流路5的下端的开口7或开口7附近。
第二管部3延伸到比第一管部2的上端更高的位置，在比第一管部2的上端更靠上的部分，形成直径被扩大了的扩径管部9。此外，在第二管部3的上端面，形成有排出原料气体的流出口10。而且，通过将第一管部2的上端与第二管部3接合而将其封闭。
此外，第一管部2及第二管部3的从下端起到规定高度位置的区间成为加热部11，在该加热部11的周围，配置有覆盖第一管部2及第二管部3而将加热部11加热的加热装置(未图示)。
加热部11是用于将原料气体加热、并且使原料气体在保持于分散板8的催化剂担载支承体上流通，而在催化剂担载支承体上合成碳纳米管的部分。由此，加热部11优选设定在流入口6的下方、且以包括供给原料气体时作为催化剂担载支承体流动的范围的流动区域的方式设定。
加热装置通过将第一管部2及第二管部3的加热部11加热，而将流过第一流路4的原料气体预热，并且将流过第二流路5的原料气体加热或保温。因而，通过用加热装置覆盖第一管部2，而将第一流路4配置在促进借助其与加热装置及第二流路5的热交换的原料气体的预热的位置。作为加热装置，只要可以将加热部11加热，则无论使用何种装置都可以，例如可以使用覆盖第一管部2的电炉。
作为第一管部2及第二管部3的材质，只要是具有耐热性的材质就没有特别限制，然而从利用来自加热装置的辐射热来加热催化剂担载支承体的观点考虑，优选使用石英等透明的材质。
下面，对使用了本实施方式的热交换式反应管1的碳纳米管的合成进行说明。
首先，从流出口10向第二管部3内投入催化剂担载支承体。于是，因所投入的催化剂担载支承体保持于分散板8，而向第二管部3中填充催化剂担载支承体。
然后，在利用加热装置加热第一管部2及第二管部3的加热部11的同时，从流入口6向第一流路4供给原料气体。于是，向第一流路4供给的原料气体在加热部11被加热，在被预热的同时沿着第一流路4下降到第一管部2的底部。下降到第一管部2的底部的原料气体从形成于第二管部3的下端面的开口7流入第二流路5。流入第二流路5的原料气体穿过分散板8，在流过催化剂担载支承体的同时，沿着第二流路5经第二管部3上升。由此，在催化剂担载支承体上流通有原料气体，从而在催化剂担载支承体上合成碳纳米管。
在此，通过原料气体在第一流路4中被预热，原料气体在流入第二流路5的时刻就已经是被充分加热的状态，第二管部3的周围由第一管部2及加热装置覆盖。由此，经第二流路5上升的原料气体不会变冷，而可以保持高温，形成温度从上游侧到下游侧将被均匀化了的状态。由此，由于均热性高的原料气体在催化剂担载支承体上流通，因此可以在催化剂担载支承体上有效地合成碳纳米管。
另一方面，作为第二流路5的出口侧的第二管部3的上部与原料气体没有被充分地加热的作为第一流路4的入口侧的第一管部2的上部相接。由此就产生如下的热交换，即，从第二管部3的第二流路5流出的高温的反应后的原料气体被流入第一管部2的第一流路4的低温的原料气体冷却，同时，流入第一管部2的第一流路4的低温的原料气体被从第二管部3的第二流路5流出的高温的反应后的原料气体加热。由此，由于是由从第二管部3的第二流路5流出的反应后的原料气体来提供流入第一管部2的第一流路4的原料气体的加热所需的能量的大部分，因此可以削减对加热装置的投入能量，此外，还可以简化从第二管部3的第二流路5流出的反应后的原料气体的冷却。
另外，通过将第一管部2及第二管部3用透明的石英形成，而催化剂担载支承体可以利用来自加热装置的辐射热来加热。由此，由于流过第二流路5的原料气体的温度变化受到抑制，因此可以进一步提高流过第二流路5的原料气体的均热性。
另外，由于第一流路4与第二流路5被邻接，并且原料气体在第一流路4中被预热，因此可以使热交换式反应管1变得紧凑。
并且，在催化剂担载支承体上流通后的原料气体从形成于第二管部3的上端面的流出口10排出。此时，由于在第二管部3的上部形成有被扩大了直径的扩径管部9，因此在催化剂担载支承体上流通后的原料气体在扩径管部9中上升速度降低。由此，就可以使乘着原料气体之势上升的催化剂担载支承体在扩径管部9中下降，防止催化剂担载支承体从流出口10中飞出。
[第二实施方式]
下面，对本发明的第二实施方式进行说明。
第二实施方式基本上与第一实施方式相同，仅在热交换式反应管中设有第三管部这一点与第一实施方式不同。由此，在以下的说明中，仅对与第一实施方式不同的事项进行说明，省略与第一实施方式相同的说明。
第二实施方式的热交换式反应管通过使催化剂气体(第二气体)在粒子状的支承体上流通，而在支承体上担载碳纳米管合成用催化剂，生成粒子状的催化剂担载支承体，通过使原料气体在该催化剂担载支承体上流通，而在催化剂担载支承体上合成碳纳米管。
催化剂气体是用于在支承体上担载碳纳米管合成用的金属催化剂的气体，例如由形成碳纳米管合成用催化剂的金属源和载气构成。
作为催化剂气体中所含的金属源，优选含有普遍在碳纳米管的合成中所用的金属的气体，可以含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W及Au中的1种以上的元素。其中特别优选含有碳的固溶量大的Fe、Co、Ni的气体，更优选茂金属等有机金属蒸气。
作为催化剂气体中所含的载气，优选氩、氮等不活泼气体。另外，作为载气也可以使用氢。
图2是第二实施方式的热交换式反应管的示意俯视图。如图2中所示，第二实施方式的热交换式反应管21设有以双重管结构形成的第一管部2及第二管部3、和贯穿第一管部2而从第二管部3的下端向下方延伸的第三管部22。此外，在第三管部22的内侧的空间中，形成有流过催化剂气体的第三流路23，第三流路23不与第一流路4连通，而仅与第二流路5连通。
第三管部22形成直径比第二管部3小的圆管状，沿垂直方向延伸。第三管部22的上端被与安装于第二管部3的第二流路5中的分散板8连接，第三流路23从分散板8向第二流路5的下方延伸。此外，在第三管部22的上端面，形成有将第二流路5与第三流路23连通的开口24。由此，向第三管部22的第三流路23供给的催化剂气体在沿着第三流路23上升到第三管部22的顶部后，从开口24流入第二流路5，沿着第二流路5上升到第二管部3的上部。而且，第三管部22可以贯穿分散板8，也可以不贯穿，然而从抑制从第三管部22供给的催化剂气体附着于分散板8上的观点考虑，优选第三管部22贯穿分散板8。另一方面，在第三管部22不贯穿分散板8的情况下，从抑制从第三管部22供给的催化剂气体附着于分散板8上的观点考虑，优选将第三管部22的开口24形成于分散板8的一个孔中。
另外，第三管部22将流过第三流路23的催化剂气体保持低温状态送到第二流路5。因而，通过仅将第一管部2及第二管部3的加热部11用加热装置覆盖，而将第三流路23配置在抑制借助其与加热装置及第二流路5的热交换的催化剂气体的预热的位置。
下面，对使用了本实施方式的热交换式反应管21的碳纳米管的合成进行说明。
首先，将支承体从流出口10投入第二管部3内。于是，所投入的支承体保持于分散板8，从而支承体填充于第二管部3。
然后，利用加热装置加热第一管部2及第二管部3的加热部11，向第三流路23供给催化剂气体，并且从流入口6向第一流路4供给原料气体。
于是，向第三流路23供给的催化剂气体沿着第三流路23从形成于第三管部22的上端面的开口24流入第二流路5。另外，向第一流路4供给的原料气体在加热部11被加热，以被预热了的状态从形成于第二管部3的下端面的开口7流入第二流路5。并且，流入第二流路5的催化剂气体及原料气体在流过支承体的同时，沿着第二流路5经第二管部3上升。由此，就会在支承体上流通催化剂气体及原料气体，在支承体上担载碳纳米管合成用催化剂。而且，向第三流路23供给催化剂气体和向第一流路4供给原料气体既可以同时地进行，也可以交替地进行，还可以间歇地进行一方。
在此，由于第三流路23不与第一流路4连通，而与第二流路5连通，并向分散板8的下游侧延伸，因此催化剂气体可以保持低温状态送到支承体，使之在高温的支承体上反应。由此，即使使用在高温下单独使用会分解的气体作为催化剂气体的情况下，在第三流路23中催化剂气体也不分解，到达第二流路5与高温的支承体接触后才开始分解，从而可以在支承体上使催化剂气体良好地反应。由此，例如在利用CVD法合成碳纳米管的情况下，在第二流路5中，可以使来自第三流路23的低温的催化剂气体与高温的支承体接触而在支承体上担载催化剂，此外，可以将来自第一流路4的高温的含有碳源的原料气体利用高温的支承体上的催化剂分解而有效地合成碳纳米管。
并且，在支承体上流通后的催化剂气体及原料气体从形成于第二管部3的上端面的流出口10排出。此时，由于在第二管部3的上部形成有将第二流路5扩大了直径的扩径管部9，因此在支承体上流通后的催化剂气体及原料气体在第二流路5中上升速度降低。由此，就可以使乘着催化剂气体及原料气体之势上升的支承体在扩径管部9中下降，防止支承体从流出口10中飞出。
以上虽然对本发明的优选的实施方式进行了说明，然而本发明并不限定于上述实施方式。
例如，虽然在上述实施方式中，采用将本发明的热交换式反应管应用于合成碳纳米管时使用的热交换式反应管中的例子进行了说明，然而本发明的热交换式反应管并不限定于此，可以作为各种各样的反应管使用。在此情况下，第一气体、第二气体及流化介质可以根据热交换式反应管的使用目的等适当地设定。
另外，虽然在上述实施方式中，采用第一管部和第二管部以双重管结构形成的例子进行了说明，然而只要第一流路与第二流路被夹隔着隔壁而邻接，则第一管部与第二管部无论是何种关系都可以，第一管部及第二管部也可以以第一管部配置于第二管部的外侧的结构形成。例如，也可以如图3所示，是单一的第一管部31和第二管部32并列地连接的结构，还可以如图4所示，是在第二管部33的周围连接有被分支了的多个第一管部34的结构。图3是变形例的热交换式反应管的示意图，图3(a)是示意正视图，图3(b)是图3(a)中所示的III(b)－III(b)线处的剖面图。图4是变形例的热交换式反应管的示意横剖面图。在这些情况下，利用第一管部覆盖第二管部的周围的比例优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为70％以上。通过将该比例设为30％以上，第二管部的温度的不均受到抑制，因此可以提高流过第二流路的气体的均热性。此外，通过将该比例设为50％以上、70％以上，可以进一步提高该效果。
另外，在如第二实施方式所示使用第三流路的情况下，第二流路由从第三流路流入的第二气体而被冷却，因此使第二管部从第一管部露出，可以直接加热形成第二流路的第二管部。例如，也可以如图26所示设为如下的结构，即，在第二管部42的下端连接第三管部43，向第二管部42上以螺旋状卷绕1个或多个第一管部41。由此，由于在第一管部41上形成露出第二管部42的间隙，因此可以将第二管部42直接加热。而且，由于流过第二管部42的流体必定横切第一管部41，因此可以有效地进行热交换。另外，也可以如图27所示设为如下的结构，即，在第二管部52的下端连接第三管部53，将第一管部51的上部51a设为单一管，使第一管部51的加热部51b分支为多根。由此，就可以在第一管部51的加热部51b上形成露出第二管部52的间隙，因此可以将第二管部52直接加热。而且，由于通过在加热部51b上方将第一管部51的上部51a制成单一管而使第一流路与第二管部52的全面接触，因此可以有效地进行热交换。而且，像这样使第二管部从第一管部中露出的结构还可以适用于像第一实施方式那样不使用第三流路的情况。
另外，虽然在上述实施方式中，采用垂直地形成第一管部的例子进行了说明，然而第一管部只要可以使第一气体与第二流路邻接地下降，则无论是何种形状都可以。例如，也可以像图26中所示的第一管部41那样，是第一气体以螺旋状下降的形状。
[实施例]
下面，对本发明的实施例进行说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
[比较例1]
作为反应管，使用了图5中所示的反应管101。反应管101由以一条直线状延伸的直线管部102构成，在其下端形成供给原料气体的流入口103，在其上端形成排出原料气体的流出口104。在直线管部102内，配置了形成有贯穿孔的分散板。将从直线管部102的下端到规定高度位置的区间设为加热部106，在该加热部106的周围配置了对加热部106进行加热的加热装置(未图示)。
此外，从流出口104投入粒子状的催化剂担载支承体，用加热装置对加热部106进行加热，从流入口103供给原料气体，合成出碳纳米管。将原料气体的总流量设为3.16slm(standard liter/min)。作为原料气体的构成，将C2H2设为0.3容量％(vol％)，将H2设为10容量％，将H2O设为50ppmv(parts per million volume)，作为气氛气体使用了Ar。将加热装置的温度设为800℃，将反应时间设为10分钟。
图6是比较例1的反应管的照片，图6(a)是碳纳米管的合成前的反应管的照片，图6(b)是碳纳米管的合成后的反应管的照片。
[实施例1]
作为反应管，使用了图1中所示的热交换式反应管1。用加热装置对加热部11进行加热，向第二流路5中投入粒子状的催化剂担载支承体，从流入口6供给原料气体，合成出碳纳米管。将原料气体的总流量设为2.70slm。作为原料气体的构成，将C2H2设为0.3容量％(vol％)，将H2设为10容量％，将H2O设为50ppmv，作为气氛气体使用了Ar。将加热装置的温度设为800℃，将反应时间设为10分钟。
而且，热交换式反应管1由于填充有催化剂担载支承体的第二管部3的内径(第二流路5的外径)小于比较例1的直线管部102，因此将原料气体的线流速调整为与比较例1同等。
图7中表示实施例1的热交换式反应管的照片。图7(a)是碳纳米管的合成前的热交换式反应管的照片，图7(b)是碳纳米管的合成后的热交换式反应管的照片。
[碳纳米管的观察]
利用扫描电子显微镜(SEM、日立制作所公司制：S－4800)观察使用比较例1的反应管101和实施例1的热交换式反应管1合成的碳纳米管的结果表示于图8及图9中。图8是比较例1的SEM图像。图9是实施例1的SEM图像。
如图8所示，比较例1中，从保持于分散板105的上层部的催化剂担载支承体中垂直取向生长出碳纳米管，而不从保持于分散板105的中层部以下的催化剂担载支承体生长出碳纳米管。
另一方面，如图9所示，实施例1中，从保持于分散板8的催化剂担载支承体的整体中均匀地生长出碳纳米管。另外，生长出的碳纳米管形成毡状膜。
[拉曼测定]
使用拉曼分光器(HORIBA公司制：HR－800)，利用拉曼分光法，对使用比较例1的反应管101和实施例1的热交换式反应管1合成的碳纳米管进行了评价。测定波长设为488nm。将测定的结果表示于图10及图11中。图10是比较例1的碳纳米管的拉曼光谱。图11是实施例1的碳纳米管的拉曼光谱。
如图10(a)所示，比较例1中，由于没有观察到径向呼吸模式(RBM)，因此可知在利用比较例1的反应管101合成出的碳纳米管中不含有单层的碳纳米管。
另一方面，如图11(a)所示，实施例1中，由于观察到径向呼吸模(RBM)，因此可知在利用实施例1的热交换式反应管1合成出的碳纳米管中含有单层的碳纳米管。
另外，如图10(b)所示，比较例1中，可以在1590[cm－1]附近观察到由石墨结构引起的G带，在1340[cm－1]附近观察到由晶体缺陷引起的D带。但是，由于表示结晶性的G/D比小，因此可知碳纳米管的品质低。
另一方面，如图11(b)所示，实施例1中，也可以观察到G带和D带。而且，由于表示结晶性的G/D比大，因此可知碳纳米管的品质高。
[比较例2]
使用Fluent分析了使用图5中所示的反应管101作为反应管时的温度分布。作为分析条件，将直线管部102的内径i.d.(inside diameter)设为22mm，将加热部106的长度设为300mm，将加热部106的外表面设为820℃，将加热部106以外的外表面设为27℃。另外，改变向流入口103供给的第一气体的流速，分别将向流入口103供给的第一气体的总流量设为3.16slm、5.00slm、10.00slm、31.60slm。在反应管101中不含有流化介质，而仅评价了气流的温度分布。
将分析结果表示于图12中。图12(a)表示将第一气体的总流量设为3.16slm的情况，图12(b)表示将第一气体的总流量设为5.00slm的情况，图12(c)表示将第一气体的总流量设为10.00slm的情况，图12(d)表示将第一气体的总流量设为31.60slm的情况。另外，图12(e)表示图12(a)～(d)中的温度梯度。
如图12所示，比较例2中，在加热部106的下部温度没有充分地上升。由此，在加热部106的下部没有充分地进行碳纳米管的合成。特别是，从图12(a)～(d)可以清楚地看到，第一气体的流速越高，则温度没有充分地上升的区域就越扩大。
[实施例2]
使用Fluent对使用图1中所示的热交换式反应管1作为反应管时的温度分布进行了分析。作为分析条件，将第一管部2的内径(第一流路4的外径)设为35mm，将第二管部3的内径(第二流路5的外径)设为22mm，将加热部11的长度设为300mm，将从第一管部2的底面到分散板8的距离设为10mm，将加热部11的外表面设为820℃，将加热部11以外的外表面设为27℃。另外，改变向流入口6供给的第一气体的流速，分别将向流入口6供给的第一气体的总流量设为3.16slm、31.60slm。在第二管部3中不含有流化介质，而仅评价了气流的温度分布。
将分析结果表示于图13中。图13(a)表示将第一气体的总流量设为3.16slm的情况，图13(b)表示将第一气体的总流量设为31.60slm的情况。另外，图13(c)表示图13(a)及(b)中的温度梯度。
如图13所示，实施例2中，由于第一气体在经第一管部2的第一流路4下降时被预热，因此在流入第二管部3的第二流路5的时刻，已经达到了足够的温度。由此，流过第二流路5的第一气体从第二流路5的下侧到上侧成为均匀的温度。另外，如果比较图13(a)和图13(b)，则第一气体的流速越高，第一气体升温到足够的温度的距离就越长。但是，即使在提高第一气体的流速而使第一气体的总流量达到31.60slm的情况下，在流入第二管部3的第二流路5的时刻，也已经达到足够的温度。
[实施例3]
使用Fluent分析了使用图2中所示的热交换式反应管21作为反应管时的温度分布。作为分析条件，将第一管部2的内径(第一流路4的外径)设为35mm，将第二管部3的内径(第二流路5的外径)设为22mm，将第三管部22的内径(第三流路23的外径)设为2mm，将加热部11的长度设为300mm，将从第一管部2的底面到分散板8的距离设为10mm，将加热部11的外表面设为820℃，将加热部11以外的外表面设为27℃。另外，改变向流入口6供给的第一气体的流速，分别将向流入口6供给的第一气体的总流量设为2.16slm、4.00slm、9.00slm。将向第三流路23供给的第二气体的流速设为相同，分别将向第三流路23供给的第二气体的总量设为1.00slm。在第二管部3中不含有流化介质，而仅评价了气流的温度分布。
将分析结果表示于图14中。图14(a)表示将第一气体的总流量设为2.16slm的情况，图14(b)表示将第一气体的总流量设为4.00slm的情况，图14(c)表示将第一气体的总流量设为9.00slm的情况。另外，图14(d)表示图14(a)～(c)中的温度梯度。
如图14所示，实施例3中，在第二流路5中被预热了的第一气体与保持低温状态的第二气体混合，由此使流过第二流路5的第一气体及第二气体从第二流路5的下侧到上侧，都在低于第一气体的预热温度的温度区域内达到均匀的温度。而且，由图14(a)～(c)可以明确，即使第一气体的流速变高，流过第二流路5的第一气体及第二气体的温度也仍然被保持均匀。
[数值解析的评价]
可知实施例2及实施例3与比较例2相比，气体的均热性提高，因此可以使碳纳米管有效地生长。
[比较例3]
利用计测用热电偶，实测出使用图5中所示的反应管101作为反应管、在直线管部102中没有填充催化剂担载支承体时的温度分布。具体而言，如图15所示，将直线管部102的周围用绝热材107覆盖，在直线管部102与绝热材107之间配置了加热装置108。作为实验条件，将直线管部102的内径设为22mm，将加热部106的长度设为300mm，将反应管101的设置场所的室温设为27℃，将加热装置108的加热温度设为820℃。另外，改变向流入口103供给的第一气体的流速，分别将向流入口103供给的第一气体的总流量设为3.16slm、5.00slm、10.00slm。
并且，利用插入直线管部102与绝热材107之间的控制用热电偶14，将加热装置108的加热温度设为在分散板105上方12cm的位置测定的温度。另外，利用插入直线管部102的计测用热电偶15测定直线管部102内的温度，与距分散板105向上方的距离对应地记录该测定温度。将测定结果表示于图16中。
[实施例4]
利用计测用热电偶，实测出使用图1中所示的热交换式反应管1作为反应管、在第二流路5中没有填充催化剂担载支承体时的温度分布。具体而言，如图17所示，将第一管部2的周围用绝热材12覆盖，在第一管部2与绝热材12之间配置了加热装置13。作为实验条件，将第一管部2的内径(第一流路4的外径)设为35mm，将第二管部3的内径(第二流路5的外径)设为22mm，将加热部11的长度设为300mm，将第一管部2的底面到分散板8的距离设为10mm，将热交换式反应管1的设置场所的室温设为27℃，将加热装置13的加热温度设为820℃。另外，改变向流入口6供给的第一气体的流速，分别将向流入口6供给的第一气体的总流量设为3.16slm、5.00slm、10.00slm。
并且，利用插入第一管部2与绝热材12之间的控制用热电偶14，将加热装置13的加热温度设为在分散板8上方12cm的位置测定的温度。另外，利用插入第二流路5的计测用热电偶15测定第二流路5内的温度，与距分散板8向上方的距离对应地记录该测定温度。将测定结果表示于图18中。
[实施例5]
利用计测用热电偶，实测出使用图2中所示的热交换式反应管21作为反应管、在第二流路5中没有填充催化剂担载支承体时的温度分布。具体而言，如图19所示，将第一管部2的周围用绝热材25覆盖，在第一管部2与绝热材25之间配置了加热装置26。作为实验条件，将第一管部2的内径(第一流路4的外径)设为35mm，将第二管部3的内径(第二流路5的外径)设为22mm，将第三管部22的内径(第三流路23的外径)设为2mm，将加热部11的长度设为300mm，将第一管部2的底面到分散板8的距离设为10mm，将热交换式反应管1的设置场所的室温设为27℃，将加热装置13的加热温度设为820℃。另外，改变向流入口6供给的第一气体的流速，分别将向流入口6供给的第一气体的总流量设为2.16slm、4.00slm、9.00slm。将向第三流路23供给的第二气体的流速设为相同，分别将向第三流路23供给的第二气体的总量设为1.00slm。也就是说，将向第二流路5供给的第一气体及第二气体的总流量设为3.16slm、5.00slm、10.00slm。
并且，利用插入第一管部2与绝热材12之间的控制用热电偶14，将加热装置13的加热温度设为在分散板8上方12cm的位置测定的温度。另外，利用插入第二流路5中的计测用热电偶15测定第二流路5内的温度，与距分散板8向上方的距离对应地记录该测定温度。将测定结果表示于图20中。
[实测的评价]
将比较例3、实施例4及实施例5的气体的总流量为10.00slm的情况下的计测结果集中示于图21中。如图21所示，比较例3中，气体的温度在分散板105的位置为540℃附近，与此相对，在实施例4及实施例5中，气体的温度在分散板8的位置已经到达800℃左右。另外，比较例3中，计测温度随着距分散板105的距离不同而大有差别，而实施例4及实施例5与比较例3相比，与距分散板8的距离所对应的计测温度的变化相当小。而且，如图16、图18及图20所示，实施例4及实施例5中，即使总流量变化，与比较例3相比，与距分散板的距离所对应的计测温度的变化也相当小。
基于此种情况可知，实施例4及实施例5与比较例3相比，可以使碳纳米管有效地生长。
[比较例4]
除了在直线管部102中填充了催化剂担载支承体这一点以外，在与比较例3相同的条件下计测了反应管的温度分布。将计测结果表示于图22中。
[实施例6]
除了在第二流路5中填充了催化剂担载支承体这一点以外，在与实施例4相同的条件下计测了交换式反应管的温度分布。将计测结果表示于图23中。
[实施例7]
除了在第二流路5中填充了催化剂担载支承体这一点以外，在与实施例5相同的条件下计测了交换式反应管的温度分布。将计测结果表示于图24中。
[实测的评价]
将比较例4、实施例6及实施例7的气体的总流量为10.00slm的情况下的计测结果集中示于图25中。如图25所示，比较例4中，气体的温度在分散板105的位置为640℃附近，与此相对，在实施例6及实施例7中，气体的温度在分散板8的位置已经到达800℃左右。另外，比较例4中，计测温度随着距分散板105的距离不同而大有差别，而实施例6及实施例7与比较例3相比，与距分散板8的距离所对应的计测温度的变化相当小。而且，如图22～图24所示，实施例6及实施例7中，即使总流量变化，与比较例4相比，与距分散板的距离所对应的计测温度的变化也相当小。
基于此种情况可知，实施例6及实施例7与比较例4相比，可以使碳纳米管有效地生长。
而且可知，无论有无催化剂担载支承体的填充，本发明都可以使碳纳米管有效地生长。
[比较例5]
使用图5中所示的反应管101作为反应管，利用计测用热电偶实测出直线管部102内的温度分布。将直线管部102的内径设为23mm，在直线管部102中填充了催化剂担载支承体，除此以外，设为与比较例3相同的条件。
并且，利用插入直线管部102中的计测用热电偶15测定直线管部102内的温度，与距分散板105向上方的距离对应地记录该测定温度。将测定结果表示于图28中。
[实施例8]
使用图2中所示的热交换式反应管21作为反应管，利用计测用热电偶实测出第二流路5内的温度分布。另外，实施例8中，使用了第三管部22贯穿分散板8的热交换式反应管21。将第一管部2的内径(第一流路4的外径)设为50mm，将第二管部3的内径(第二流路5的外径)设为40mm，将第三管部22的内径(第三流路23的外径)设为2mm，在第二流路5中填充了催化剂担载支承体，除此以外，设为与实施例5相同的条件。
并且，利用插入第二流路5中的计测用热电偶15测定第二流路5内的温度，与距分散板8向上方的距离对应地记录该测定温度。将测定结果表示于图29中。
[实测的评价]
如图28所示，比较例5中，计测温度随着距分散板105的距离不同而大有差别，如果不远离分散板105，则气体的温度就不会变高。也就是说，比较例5中，作为支承体的珠子因高速的气流而变冷，因此存在有无法实现装置的规模扩大的问题。而且，气体的流量增加和装置的管径增大是相同的效果。
由此，在将比较例5应用于碳纳米管的合成中的情况下，通过使催化剂气体接触低温的珠子而在珠子上担载催化剂，因此催化剂的附着概率低，引起催化剂粒子的选择性生长，催化剂粒子大且稀疏地形成。其结果是，所生成的碳纳米管变粗。
而且，比较例5中，由于是穿过分散板105供给催化剂气体，因此催化剂会附着在分散板105上而堵塞分散板105的孔。其结果是，需要频繁地清洗分散板105，因此反复进行碳纳米管的合成的循环的次数受到很大限制。
与之不同，如图29所示，实施例8中，与距分散板8的距离所对应的计测温度的变化相当小，气体的温度在分散板8的位置已经变高。也就是说，实施例8中，流过第二流路5的第一气体利用与流过第一流路4的第二气体的热交换及加热装置26加热，因此即使提高第一气体的气体流速，另外，即使扩大规模，也可以将流过第二流路5的第一气体均匀地加热。
由此，在将实施例8应用于碳纳米管的合成的情况下，由于通过使催化剂气体接触高温的珠子而在珠子上担载催化剂，因此催化剂的附着概率高，催化剂粒子小且密地形成。其结果是，所生成的碳纳米管变细。
而且，实施例8中，由于从贯穿分散板8的第三管部22向第二流路5供给催化剂气体，因此催化剂不会附着在分散板8上。其结果是，不需要分散板105的清洗，因此可以反复进行碳纳米管的合成的循环。
[比较例6]
使用比较例5中所用的反应管101，利用CVD法进行了碳纳米管的合成。而且，将反应管101的直线管部102的内径设为22mm，将气体流路的截面积设为约380mm2。
在碳纳米管的合成中进行催化剂担载工序，即，通过从流入口103供给催化剂气体而在作为担载体的珠子上担载催化剂，其后进行CVD工序，即，通过从流入口103供给20分钟的原料气体而在珠子上合成碳纳米管。催化剂担载工序中，首先进行堆积工序，即，通过从流入口103供给2分钟的第一催化剂气体及第二催化剂气体，而在作为担载体的珠子上堆积催化剂，然后进行还原工序，即，通过从流入口103供给10分钟的还原气体，将堆积在珠子上的催化剂还原而微粒化。将第一催化剂气体的总流量设为21.225slm，将第二催化剂气体的总流量设为21.425slm，将还原气体的总流量设为9.48slm，将原料气体的总流量设为9.48slm。将第一催化剂气体、第二催化剂气体、还原气体及原料气体的成分表示于图30中。其他的条件设为与比较例3相同的条件。
其后，从流入口103供给分离气体，从催化剂粒子中分离碳纳米管，将分离出的碳纳米管回收。作为分离气体，使用了氩。
图31是比较例6中合成的碳纳米管的SEM图像。如图31所示，比较例6中，在珠子上以约0.25mm的长度生长出碳纳米管。另外，计测了被回收的碳纳米管的重量，其结果是，碳纳米管的合成的每1个循环中为0.26g。
[实施例9]
使用实施例8中所用的热交换式反应管21，利用CVD法进行了碳纳米管的合成。而且，将热交换式反应管21的第一管部2的内径设为40mm，将气体流路的截面积设为约1260mm2。
碳纳米管的合成中进行催化剂担载工序，即，通过从第三管部22供给催化剂气体而在作为担载体的珠子上担载催化剂，其后进行CVD工序，即，通过从流入口6供给原料气体而在珠子上合成碳纳米管。催化剂担载工序中，首先进行堆积工序，即，通过从流入口103供给2分钟的第一催化剂气体及第二催化剂气体，而在作为担载体的珠子上堆积催化剂，然后进行还原工序，即，通过从流入口103供给10分钟的还原气体，将堆积在珠子上的催化剂还原而微粒化。将第一催化剂气体的总流量设为21.225slm，将第二催化剂气体的总流量设为21.425slm，将还原气体的总流量设为9.48slm，将原料气体的总流量设为9.48slm。将第一催化剂气体、第二催化剂气体、还原气体及原料气体的成分表示于图30中。其他的条件设为与实施例5相同的条件。
其后，从流入口6供给分离气体，从催化剂粒子中分离碳纳米管，将分离出的碳纳米管回收。作为分离气体，使用了氩。
图32表示实施例9的反应管的照片，图32(a)表示供给催化剂气体及原料气体前的反应管的照片，图32(b)表示供给催化剂气体及原料气体而合成碳纳米管后的反应管的照片，图32(c)表示将碳纳米管分离后的反应管的照片。
图33是实施例9中合成的碳纳米管的SEM图像。如图33所示，实施例9中，在珠子上，碳纳米管在纵向整齐排列的状态下以约0.2mm的长度生长。另外，计测出被回收的碳纳米管的重量，其结果是，碳纳米管的合成的每1个循环中为0.70g。
图34是表示从流出口10排出的原料气体中的碳源的分析结果的图。图34中，rt是从流入口6供给的原料气体中的碳源的分析结果。如图34所示，对于1～10分钟的期间，C2H2被变换为碳纳米管的比例为60～82％，因此可以认为是碳纳米管的生长快的阶段。另外，对于10～20分钟的期间，C2H2被变换为碳纳米管的比例为40％以下，因此可以认为是催化剂惰性化(deactivation)的阶段。
[比较例6与实施例9的比较]
如果对比较例6和实施例9进行比较，则实施例9的热交换式反应管21的气体流路的截面积与比较例6的反应管101相比约为3倍，而被回收的碳纳米管的重量也是与比较例6的反应管101相比约为3倍。根据此种结果可以认为，由于即使将热交换式反应管21扩大规模也可以维持等温场，因此可以提高碳纳米管的生产率。而且，在使比较例6的反应管101的直线管部102的内径与实施例9同样粗后的结果是，无法合成碳纳米管。
[实施例10]
除了进行25分钟的CVD工序以外，设为与实施例9相同的条件，将合成出的碳纳米管回收。
图35是实施例10中合成的碳纳米管的SEM图像。如图35所示，实施例10中，在珠子上，碳纳米管纵向整齐排列的状态下以约0.33mm的长度生长。另外，计测了被回收的碳纳米管的重量，其结果是，碳纳米管的合成的每1个循环中为0.88g。
符号说明
1…热交换式反应管、2…第一管部、3…第二管部、4…第一流路、5…第二流路、6…流入口、7…开口、8…分散板、9…扩径管部、10…流出口、11…加热部、12…绝热材、13…加热装置、14…控制用热电偶、15…计测用热电偶、21…热交换式反应管、22…第三管部、23…第三流路、24…开口、25…绝热材、26…加热装置、31…第一管部、32…第二管部、33…第二管部、34…第一管部、41…第一管部、42…第二管部、43…第三管部、51…第一管部、51a…上部、51b…加热部、52…第二管部、53…第三管部、101…反应管、102…直线管部、103…流入口、104…流出口、105…分散板、106…加热部、107…绝热材、108…加热装置
