多孔碳材料以及利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法
技术领域
本发明涉及石油加工技术领域，具体而言，涉及一种多孔碳材料以及利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法。
背景技术
我国催化裂化加工能力约占原油一次加工能力的40％左右，导致催化裂化柴油在我国柴油池中比例较大，达30％以上，成为主要的二次加工柴油组分。然而，世界原油重质化趋势愈加明显，含硫和高硫原油比例增加，国内西部油田和部分海上原油多为重质含硫原油，加之为提高汽油收率或增产丙烯不断提高FCC装置操作苛刻度，导致催化柴油质量愈来愈差，硫、氮、芳烃含量偏高，十六烷值偏低，尤其是芳烃含量高达80％以上，芳烃含量多以含双环芳烃的萘类化合物为主，经加氢精制或裂化后用于生产车用柴油，工艺条件苛刻、氢耗高、产品密度、十六烷值和多环芳烃含量难以满足新的国标要求。近年来，我国车用燃料油质量升级不断加快，原定于2020年实施的国VI柴油标准已于2019年提前实施。其中对多环芳烃组分控制更为严格，国VI柴油多环芳烃质量分数由原来的不大于11％降低为不大于7％，对于高芳烃含量的催化柴油的使用受到一定的限制，且随着消费柴汽比的进一步降低，催化柴油加工路线选择受到限制。因此，寻找合适的催化柴油高附加值利用途径已经成为科研人员研究的热点。目前，催化裂化柴油提高附加值利用方法主要集中在加氢精制和加氢裂化等领域，而在加氢精制和加氢裂化工程中普遍存在工艺条件苛刻、能耗高、产品质量差、附加值低等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳材料以及利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法，以改善上述问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供了一种利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法，其包括：将催化裂化柴油与多孔结构模板剂进行接触反应，以使得催化裂化柴油在多孔结构模板剂的表面生长形成多孔结构的碳。
可选地，接触反应的温度为700℃～850℃；反应压力0.1～0.2Mpa。
可选地，催化裂化柴油与多孔结构模板剂的质量比为1：3～10。
可选地，催化裂化柴油是在载气的作用下与多孔结构模板剂进行接触反应；进一步优选地，载气与催化裂化柴油的体积比为20～50：1；更优选地，载气为氮气、氢气、氩气和水蒸气中的一种或多种。
可选地，催化裂化柴油与多孔结构模板剂的接触时间为10～15秒。
可选地，多孔结构模板剂选自多孔结构的MgO、α-Fe2O3或催化裂化废催化剂中的一种。
可选地，多孔结构模板剂为粒径分布为50nm-1000nm的微球，比表面积为150-230m2/g。
可选地，催化裂化柴油的芳烃含量大于85wt％，双环及以上芳烃含量大于70％，硫含量小于8000μg/g，氮含量小于350μg/g。
可选地，接触反应是在流化床反应器中进行。
可选地，将多孔结构模板剂置于流化床中，再通过载气带入催化裂化柴油与多孔结构模板剂接触反应。
可选地，该方法还包括在接触反应后，将得到的产物去除多孔结构模板剂。
可选地，通过酸性溶液对多孔结构模板剂进行去除，优选地，酸性溶液为盐酸溶液，更优选地，盐酸溶液的浓度为1-6mol/L。
第二方面，本发明还提供了一种多孔碳材料，其由上述利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种电极材料，其包括多孔碳材料，可选地，该电极材料还包括电极基材，多孔碳材料设置在电极基材的表面，可选地，电极基材为泡沫镍。
本发明具有以下有益效果：通过将催化裂化柴油在多孔结构模板剂表面发生缩合反应，尤其是催化柴油中的二环及以上芳烃物质，反应生成的碳在多孔结构模板剂表面定向生长，覆盖多孔结构模板剂表面，进而在去除多孔结构模板剂后，能够得到多孔碳材料。该制备方法工艺简单，且形成的多孔碳材料电化学性能优异，且反应过程中还能够生成一部分氢气，有利于提高经济效益；同时，催化裂化柴油中的S、N杂原子在制备多孔碳材料的过程中能够进行原位S、N掺杂，有利于提升多孔碳材料的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施方式利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的反应流程示意图；
图2为本发明实施方式利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的反应机理示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明提供的一种多孔碳材料以及利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法，其包括：将催化裂化柴油与多孔结构模板剂进行接触反应，以使得催化裂化柴油在多孔结构模板剂的表面生长形成多孔结构的碳。
发明人通过研究发现催化裂化柴油能够以多孔结构模板剂为模板，在多孔结构模板剂的表面原位缩合反应，尤其是催化裂化柴油中的二环及以上芳烃物质，反应生成的碳在多孔结构模板剂表面定向生长，覆盖多孔结构模板剂表面，反应结束去除多孔结构模板剂后，即可得到多孔碳材料。其反应流程和反应机理如图1和图2所示。
具体地，为了使得催化裂化柴油能够充分并且均匀地在多孔结构模板剂表面进行接触反应，一些实施方式中，该接触反应是在流化床反应器中进行。具体操作方式是：将多孔结构模板剂置于流化床中，再通过载气带入催化裂化柴油与多孔结构模板剂接触反应。进而使得催化裂化柴油能够持续且均匀地在多孔结构模板剂表面定向生长碳，形成质量较佳的多孔碳材料。
为了使得反应能够顺利且均匀的进行，一些实施方式中，接触反应的温度为700℃～850℃，例如反应温度可为700℃，720℃，740℃，750℃，760℃，770℃，780℃，790℃，800℃，810℃，820℃，830℃，840℃，或850℃等；反应压力0.1～0.2Mpa，例如反应压力可为0.1Mpa，0.12Mpa，0.14Mpa，0.15Mpa，0.17Mpa，0.18Mpa，或0.2Mpa等。
一些实施方式中，催化裂化柴油与多孔结构模板剂的质量比为1：3～10，例如，催化裂化柴油与多孔结构模板剂的质量比为1：3，1：4，1：5，1：6，1：7，1：8或1：9等。通过上述质量比可以使得反应生成的多孔碳的孔隙结构较佳，不会因为催化裂化柴油过少而导致生成的碳不足以形成多孔结构，也不会因为催化裂化柴油过多，而导致反应不充分或者过度生长而覆盖形成的孔隙结构。
进一步地，通过载气不断将催化裂化柴油带入流化床中与多孔结构模板剂进行反应，使得催化裂化柴油能够充分在多孔结构模板剂表面进行均匀的生长，直至形成所需的具有多孔结构的碳材料。为了使得载气的负载能力达到最佳并且不会导致催化裂化柴油与多孔结构模板剂的反应时间过短，一些实施方式中，载气与催化裂化柴油的体积比为20～50：1。其中，载气包括但不限于氮气、氢气、氩气和水蒸气中的一种或多种。
进一步地，为了保证较佳的反应效果，催化裂化柴油与多孔结构模板剂的接触时间为10～15秒。
多孔碳材料的孔隙结构是由多孔结构模板剂的具体结构所决定的，因此，为了使得获得的多孔结构的碳材料具有较佳的孔隙结构和优异的电化学性能，一些实施方式中，多孔结构模板剂选自多孔结构的MgO、α-Fe2O3或催化裂化废催化剂中的一种。进一步地，多孔结构模板剂优选为粒径分布为50nm-1000nm的微球，比表面积为150-230m2/g，进一步优选地，多孔结构模板剂优选为粒径分布为300nm-1000nm的微球，比表面积为230m2/g。通过对上述多孔结构模板剂的具体种类和形状、比表面积的选择，使得形成的多孔碳材料能够具有较佳的电化学性能。
进一步地，为了保证催化裂化柴油的缩合反应形成多孔碳的反应效果和产物的电化学性能，一些实施方式中，催化裂化柴油的芳烃含量大于85wt％，双环及以上芳烃含量大于70％，硫含量小于8000μg/g，氮含量小于350μg/g。
一些实施方式中，制备多孔碳材料的方法还包括在接触反应后，将得到的产物去除多孔结构模板剂。
具体地，一些实施方式中，是通过酸性溶液来对多孔结构模板剂进行去除的，较佳的实施方式中，酸性溶液为盐酸溶液，进一步地，盐酸溶液的浓度可为1-6mol/L。
本发明的一些实施方式还提供了一种多孔碳材料，其由上述利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法制备得到。
本发明的一些实施方式中还提供了一种电极材料，其包括多孔碳材料。一些实施方式中，该电极材料还包括电极基材，该多孔碳材料设置在电极基材的表面，较佳的实施方式中，电极基材包括但不限于泡沫镍。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法，其具体包括：将多孔结构模板剂置于流化床中，通过载气负载催化裂化柴油共同进入流化床中与多孔结构模板剂进行接触反应，通过2mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡去除多孔结构模板剂，得到多孔碳材料。
其中，催化裂化柴油的双环及以上芳烃含量为72％，硫含量6500μg/g，氮含量320μg/g，多孔结构模板剂为多孔MgO，且多孔结构模板剂为粒径分布为50nm-200nm的微球，比表面积为150m2/g。反应温度700℃，反应压力0.1Mpa，多孔结构模板剂与催化柴油质量比3:1，载气为氮气，载气与催化裂化柴油体积比20:1，控制催化裂化柴油与多孔结构模板剂接触时间15s。
实施例2
本实施例提供了一种利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法，其具体包括：将多孔结构模板剂置于流化床中，通过载气负载催化裂化柴油共同进入流化床中与多孔结构模板剂进行接触反应，通过3mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡去除多孔结构模板剂，得到多孔碳材料。
其中，催化裂化柴油的双环及以上芳烃含量为78％，硫含量6800μg/g，氮含量330μg/g，多孔结构模板剂为多孔MgO，且多孔结构模板剂为粒径分布为50nm-200nm的微球，比表面积为150m2/g。反应温度700℃，反应压力0.1Mpa，多孔结构模板剂与催化柴油质量比3:1，载气为氮气，载气与催化裂化柴油体积比20:1，控制催化裂化柴油与多孔结构模板剂接触时间15s。
实施例3
本实施例提供了一种利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法，其具体包括：将多孔结构模板剂置于流化床中，通过载气负载催化裂化柴油共同进入流化床中与多孔结构模板剂进行接触反应，通过4mol/L的盐酸溶液搅拌浸泡去除多孔结构模板剂，得到多孔碳材料。
其中，催化裂化柴油的双环及以上芳烃含量为85％，硫含量7300μg/g，氮含量340μg/g，多孔结构模板剂为多孔MgO，且多孔结构模板剂为粒径分布为50nm-200nm的微球，比表面积为150m2/g。反应温度700℃，反应压力0.1Mpa，多孔结构模板剂与催化柴油质量比3:1，载气为氮气，载气与催化裂化柴油体积比20:1，控制催化裂化柴油与多孔结构模板剂接触时间15s。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，多孔结构模板剂为粒径分布为100nm-300nm的微球，比表面积为180m2/g。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处仅在于，多孔结构模板剂为粒径分布为300nm-1000nm的微球，比表面积为230m2/g。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处仅在于，多孔结构模板剂为多孔α-Fe2O3。
实施例7
本实施例与实施例4不同之处仅在于，反应温度为750℃，反应压力为0.15Mpa，多孔结构模板剂与催化柴油质量比5:1，载气为氮气，载气与催化裂化柴油体积比25:1，催化裂化柴油与多孔结构模板剂接触时间12s。
实施例8
本实施例与实施例4不同之处仅在于，反应温度为800℃，反应压力为0.18Mpa，多孔结构模板剂与催化裂化柴油质量比7:1，载气为氮气，载气与催化裂化柴油体积比35:1，催化裂化柴油与多孔结构模板剂接触时间13s。
实施例9
本实施例与实施例4的不同之处仅在于，反应温度为850℃，反应压力为0.2Mpa，多孔结构模板剂与催化裂化柴油质量比10:1，载气为氮气，载气与催化柴油体积比50:1，催化裂化柴油与多孔结构模板剂接触时间10s。
实施例10
本实施例与实施例8的不同之处仅在于，载气为氩气。
实施例11
本实施例与实施例8的不同之处仅在于，载气为氢气。
实施例12
本实施例与实施例8的不同之处仅在于，载气为水蒸汽。
试验例
将实施例1～12制备得到的多孔碳材料的比表面积进行检测，并收集反应过程中的产生氢气的数据。此外，将多孔碳材料与粘结剂PVDF按照质量比9:1的比例混合均匀，混合均匀的浆料在涂覆机上均匀涂覆在极流体泡沫镍上，最后剪裁成直径12mm的圆盘，在真空烘箱中120℃下干燥处理12h，在三电极体系下20A/g的电流密度下测试电极材料充放电性能，根据充放电性能计算电极材料比电容，进而获得上述实施例和对比例的多孔碳材料的性能指标，如表1所示。
表1
综上所述，本发明实施方式利用催化裂化柴油制备多孔碳材料的方法具体以下优点：一方面，催化裂化柴油反应生成碳的过程中生成一部分氢气，有利于提升催化裂化柴油加工的经济效益；另一方面，催化裂化柴油中的S、N杂原子在制备多孔碳的过程中能够形成原位S、N掺杂的多孔储能碳材料，S、N的掺杂有利于提升多孔储能碳材料的电化学性能。即与现有技术相比，本发明实施方式提供的方法使附加值较低的催化裂化柴油制备成附加值高的多孔碳材料同时富产氢气；同时也提供了一种对催化裂化柴油进行高附加值利用的新工艺方法。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
