用于涂覆负极活性材料的组合物、负极活性材料和包括该负极活性材料的用于锂二次电池的负极
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本申请要求于2018年5月9日提交的韩国专利申请第10-2018-0053095号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于涂覆负极活性材料的组合物、一种用于二次电池的负极活性材料、一种包含所述负极活性材料的负极、和一种包括所述负极的锂二次电池。具体地，本发明涉及一种包含单宁酸的用于涂覆负极活性材料的组合物、一种表面涂覆有单宁酸基涂膜的用于二次电池的负极活性材料、一种包括所述负极活性材料的用于二次电池的负极、和一种包括所述负极的锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，并且在二次电池中，表现出高能量密度和高动作电位并且具有较长使用寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化并广泛使用。
此外，近来，随着对环境问题的日益关注，对能够替代作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(诸如汽油车辆、柴油车辆等)的电动车辆(EV)或混合动力电动车辆(HEV)进行了大量研究。
这些EV和HEV使用镍金属氢化物(Ni-MH)电池或具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂电池作为电源。由于EV中使用的锂二次电池应具有高能量密度并在短时间内具有高输出，并且应在恶劣条件下使用10年或更长时间，因此，不可避免地需要比传统的小型锂二次电池更高的能量密度和安全性以及更长的使用寿命。
同时，作为构成锂二次电池的正极的正极活性材料，使用诸如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4或LiCrO2之类的金属氧化物，并且作为构成负极的负极活性材料，使用诸如金属锂(metal lithium)、碳基材料(carbon-based material)(例如石墨(graphite)或活性炭(activated carbon))、或氧化硅(SiOx)之类的材料。在负极活性材料中，虽然最初主要使用金属锂，但是随着充电/放电循环的进行，出现了锂原子在金属锂的表面上生长从而损坏隔膜和电池的现象，并且因此，近来，通常使用碳基材料。然而，尽管理论容量约为400mAh/g，但是碳基材料的容量较小。
为此，正在进行使用具有理论容量(4,200mAh/g)的硅(silicon,Si)代替碳基材料作为负极活性材料的各种研究。锂插入硅中时的反应方程式如下：
[反应方程式1]
22Li+5Si＝Li22Si5
然而，大多数硅负极材料的缺点在于：由于锂的嵌入，硅的体积增加多达300％，并且负极被破坏，因此不能获得高的循环特性。此外，在硅的情况下，随着循环的继续进行，可能会发生由锂嵌入引起的体积膨胀，并且可能会产生诸如粉碎(pulverization)、与导电剂(conducting agents)和集电器(current collector)的接触损耗(contact losses)、以及形成不稳定的固体电解质界面(solid-electrolyte-interphase,SEI)等衰落机制(fadingmechanism)。
因此，为了解决上述问题，正在进行各种研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利第1705594号
发明内容
[技术问题]
由于硅基负极活性材料因充电/放电中硅体积的增加而容易破裂或破坏，因此，为了解决使用寿命降低的问题，本发明旨在提供一种能够降低硅基负极活性材料的体积膨胀的涂覆组合物、负极活性材料、含有所述负极活性材料的用于二次电池的负极、以及包括所述负极的二次电池。
[技术方案]
为了解决上述问题，
本发明提供一种用于涂覆负极活性材料的组合物，所述用于涂覆负极活性材料的组合物包括单宁酸和缓冲溶液，
其中相对于100重量份的缓冲溶液，单宁酸以0.01-1重量份的量存在。
缓冲溶液的pH为7至8.5，并且可以是Tris缓冲溶液。
所述用于涂覆负极活性材料的组合物可用作用于涂覆使用硅基负极活性材料的二次电池的硅基负极活性材料的组合物。
本发明还提供一种用于二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括通过使多个初级颗粒团聚而形成的次级颗粒。在每一个所述初级颗粒的表面上存在单宁酸基涂膜，并且所述次级颗粒是由于在每一个所述初级颗粒的表面上形成的单宁酸涂膜之间的交联而使初级颗粒团聚而形成的。
负极活性材料可以是硅基负极活性材料。
本发明还提供一种制备用于二次电池的负极活性材料的方法，所述方法包括：
通过将单宁酸和缓冲溶液混合来制备用于涂覆负极活性材料的组合物；
通过将负极活性材料浸渍在用于涂覆负极活性材料的组合物中，在负极活性材料颗粒的表面上形成单宁酸基涂膜，从而获得多个负极活性材料的初级颗粒；以及，
通过向浸渍有负极活性材料的溶液中添加交联剂而使负极活性材料的初级颗粒团聚，从而获得负极活性材料的次级颗粒，
其中，相对于100重量份的缓冲溶液，单宁酸以0.01-1重量份进行混合。
交联剂可以是包括三价金属离子的化合物，三价金属离子可以是Fe3+、Al3+、Ga3+、In3+或Sc3+。
本发明还提供一种用于二次电池的负极，其包括所述用于二次电池的负极活性材料。
本发明还提供一种二次电池，其包括上述用于二次电池的负极。
[有益效果]
本发明利用含有单宁酸的用于涂覆负极活性材料的组合物来提供一种表面涂覆有单宁酸基涂膜的用于二次电池的负极活性材料，并且由于该单宁酸基涂膜，在充电/放电过程中，负极活性材料能够减少体积膨胀并且防止对负极活性材料的损坏。
因此，包括本发明的负极的二次电池最终改善了电阻和使用寿命特性。
附图说明
图1是示出制备本发明的负极活性材料的工序的示意图。
图2是示出根据试验例1获得的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将进一步详细地描述本发明。
在下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。在此，本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为受限于一般的含义或字典的含义，而是应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则而解释为具有与本发明的技术构思相一致的含义和概念。
涂覆组合物
本发明的用于涂覆负极活性材料的组合物包含单宁酸和缓冲溶液。
相对于100重量份的缓冲溶液，单宁酸可以以0.01-1重量份的量存在。
当相对于100重量份的缓冲溶液，单宁酸以少于0.01重量份的量存在时，难以用该用于涂覆负极活性材料的组合物充分地涂覆负极活性材料的表面，当单宁酸被用作涂覆成分时，单宁酸在控制负极活性材料的体积变化方面显示出微不足道的效果。当单宁酸的含量大于1重量份时，在负极活性材料的表面上形成厚的涂层，因此电池电阻会增加。
优选地，相对于100重量份的缓冲溶液，单宁酸可以以0.05-0.25重量份的量存在，并且当负极活性材料涂覆有上述含量的组合物时，可以减少电池电阻的增加，并且可以使负极活性材料的体积膨胀控制效果最大化。
缓冲溶液的pH可以为7至8.5，并且具体地pH为7至8，并且可以是Tris缓冲溶液。当缓冲溶液的pH在上述范围内时，包含在涂覆组合物中的单宁酸可随后利用交联剂而形成Tris络合物(tris-complex)。
负极活性材料
本发明的负极活性材料是用于二次电池的负极活性材料，其包括由多个初级颗粒的团聚而形成的次级颗粒，并且在每一个初级颗粒的表面上存在单宁酸基涂膜，并且其中通过在每一个初级颗粒的表面上形成的单宁酸涂膜之间的交联而使初级颗粒团聚，形成次级颗粒。
由于单宁酸基涂膜和这些膜之间的交联，可以将本发明的负极活性材料在充电/放电中的体积膨胀和伴随的损坏控制在优异的水平。此外，在包括单宁酸基涂膜的次级颗粒型负极活性材料的情况下，由于颗粒之间的优异的结合强度，因此可以有效地控制充电/放电中的体积膨胀。当使用仅在初级颗粒上形成有单宁酸基涂膜的负极活性材料时，颗粒之间的结合强度不好，并且可能无法表现出经由单宁酸基涂膜来控制体积膨胀的效果。
多个初级颗粒可以是硅基负极活性材料。
硅基负极活性材料可以是选自硅(Si)、硅基合金和氧化硅(SiOx,0<x≤2)中的至少一种，并且具体地，可以是氧化硅(SiOx,0<x≤2)。
在初级颗粒上形成单宁酸基涂膜。
可以通过将上述包含单宁酸的用于涂覆负极活性材料的组合物和初级颗粒进行搅拌来形成单宁酸基涂膜。
通过初级颗粒的团聚形成次级颗粒，并且具体地，通过在初级颗粒的表面上形成的单宁酸基涂膜之间形成的交联而团聚来形成次级颗粒。
单宁酸基涂膜可以通过利用交联剂形成交联而形成Tris络合物(tris-complex)，并且这种交联可以使初级颗粒团聚，从而形成次级颗粒。
负极活性材料可进一步包括碳质负极活性材料以及上述次级颗粒。
碳质负极活性材料可以是选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳构成的组中的至少一种。
负极活性材料可以以99:1至50:50，优选地95:5至80:20的重量比包含碳质负极活性材料和硅基负极活性材料。
本发明的负极活性材料可通过以下步骤来制备，将参照图1进行描述：
通过将单宁酸和缓冲溶液混合来制备用于涂覆负极活性材料的组合物(在此，相对于100重量份的缓冲溶液，单宁酸以0.01-1重量份进行混合)；
通过将负极活性材料浸渍在用于涂覆负极活性材料的组合物中，在负极活性材料颗粒10的表面上形成单宁酸基涂膜12，从而获得多个负极活性材料的初级颗粒20；以及
通过向浸渍有负极活性材料的溶液中添加交联剂而使负极活性材料的初级颗粒20团聚，从而获得负极活性材料的次级颗粒22。
交联剂可以是包括三价金属离子的化合物，三价金属离子可以是Fe3+、Al3+、Ga3+、In3+或Sc3+。
含有三价金属离子的化合物可以是Fe3SO4或Fe3Cl12。
当获得具有单宁酸基涂膜的负极活性材料的具有单宁酸基涂膜的初级颗粒20，然后在制备工序中向其中添加交联剂(例如，Fe3SO4)时，单宁酸形成如下式1所示的Tris络合物(tris-complex)。在该工序中，单宁酸基涂膜中的单宁酸形成络合物并因此交联，从而形成负极活性材料的次级颗粒22。单宁酸基涂膜12藉由交联剂形成Tris络合物，从而形成交联膜14。即，涂覆在初级颗粒的表面上的单宁酸基涂膜形成Tris络合物，因此初级颗粒20团聚，从而形成次级颗粒22。
[式1]
在式1中，R表示单宁酸的残基(residual group)。
负极和制造负极的方法
本发明的负极包括上述本发明的负极活性材料。
可通过以下方式来制造本发明的负极：通过将上述本发明的负极活性材料和导电剂和/或粘合剂溶解或分散在溶剂中来制备负极复合材料，将所述负极复合材料施加在负极集电器的至少一个表面上，并将所得产品进行干燥和压制；或者将负极复合材料浇铸在单独的支撑体上，并将藉由从支撑体剥离而获得的膜层压在负极集电器上。
负极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有高导电性即可，并且例如可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面经碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、或铝镉合金。此外，负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的不规则度，从而可以增强负极活性材料的结合强度。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等各种形式来使用。
相对于负极活性材料层的总重量，负极活性材料可以以80-99重量％，更具体地，以85-98重量％被包含。当负极活性材料以上述含量范围被包含时，可以表现出优异的容量特性。
导电剂用于赋予电极导电性，因此具有导电性且不在电池中引起化学变化的任何一种导电剂均可使用而没有特别限制。具体地，导电剂可以是：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或碳纤维；铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，包括氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物，并且可以单独使用或以两种以上的混合物使用。相对于负极活性材料层的总重量，导电剂可以以1-30重量％被包含。
此外，粘合剂用于改善负极活性材料颗粒之间的内聚性以及负极活性材料与集电器之间的结合强度。具体而言，优选单独使用或以其两种以上的混合物使用水性粘合剂，诸如丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素。相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂可以以1-30重量％被包含。
此外，在负极复合材料的制备中使用的溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，例如，可以使用二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、异丙醇(isopropyl alcohol)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮(acetone)或水中的一种或混合物。溶剂的量可以考虑浆料的涂覆厚度、生产收率、粘度等进行适当地调节。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
包含上述本发明的负极活性材料的负极可有效地用在锂二次电池的制造中。
具体地，根据本发明的锂二次电池包括负极、与负极相对设置的正极、插置在负极和正极之间的隔板和电解质。在此，负极是通过施加上述本发明的负极活性材料而制造的负极。
此外，二次电池可进一步包括：容纳由正极、负极和隔板组成的电极组件的电池壳体；以及用于密封所述电池壳体的密封构件。
除了使用根据本发明的负极以外，可以根据制造二次电池的常规方法来制造锂二次电池。
在二次电池中，正极包括正极集电器和设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
可以根据本领域中通常已知的制造正极的常规方法来制造正极。例如，可通过以下方式来制造正极：通过将构成正极活性材料层的组分(即，正极活性材料、导电剂和/或粘合剂)溶解或分散在溶剂中来制备正极复合材料，将所述正极复合材料施加在正极集电器的至少一个表面上，并将所得产品进行干燥和压制；或者将正极复合材料浇铸在单独的支撑体上，并将藉由从支撑体剥离而获得的膜层压在正极集电器上。
正极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有高导电性即可，并且例如可以是不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面经碳、镍或银处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成细微的不规则度，从而增强与正极活性材料的结合强度。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等各种形式来使用。
正极活性材料例如可以是：诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物，或由一种或多种过渡金属取代的化合物；由Li1+yMn2-yO4(其中y为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且y＝0.01至0.3)表示的Ni-位锂镍氧化物；由LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且y＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中式中的一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化合物；或Fe2(MoO4)3，但本发明并不限于此。
此外，粘合剂和导电剂可以与上述用于负极的粘合剂和导电剂相同。
此外，在二次电池中，隔板没有特别限制，只要其通常用于将负极与正极分离并提供锂离子的移动路径即可，并且对隔板没有具体限制，只要其可以用作普通二次电池中的隔板即可，特别是对电解质的离子迁移具有低阻力且具有优异的电解质吸收能力的隔板。具体地，多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物形成的多孔聚合物膜，或包括其两层或更多层的堆叠结构可以用作隔板。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地将其用于单层或多层结构中。
此外，在本发明中使用的电解质可以是可在锂二次电池的制造中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明并不限于此。
具体地，电解质可包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂没有特别限制，只要其可以用作使电池的电化学反应中涉及的离子能够迁移的介质即可。具体地，有机溶剂可以是：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或ε-己内酯(ε-caprolactone)；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)或氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate,MEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)或碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)；醇基溶剂，诸如乙醇或异丙醇；腈基溶剂，诸如Ra-CN(Ra是直链、支链或环状C2至C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)；酰胺基溶剂，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环基溶剂，诸如1,3-二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)基溶剂。在这些溶剂中，优选地使用碳酸酯基溶剂，并且更优选地使用具有高离子电导率和高介电常数以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)和低粘度的直链碳酸酯基化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，通过使用体积比为约1:1至约1:9的环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合物，电解质溶液可以表现出优异的性能。
锂盐没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2。锂盐的浓度优选地在0.1M至2.0M的范围内。当所包括的锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适的电导率和粘度，从而其可以表现出优异的电解性能。因此，锂离子可以有效地迁移。
除了上述电解质的组分之外，为了提高电池的使用寿命特性、抑制电池容量的降低、和提高电池的放电容量，电解质可进一步包括一种或多种类型的添加剂，例如：诸如碳酸二氟乙烯酯之类的碳酸卤代烷撑酯基化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在此，相对于电解质的总重量，添加剂可以以0.1-5重量％被包括。
实施例
实施例1
[1-1.用于涂覆负极活性材料的组合物的制备]
通过将0.1g的单宁酸添加到100g的bis-Tris缓冲溶液(pH 7)中来制备用于涂覆负极活性材料的组合物。
[1-2.负极活性材料的制备]
通过向实施例1-1中制备的用于涂覆负极活性材料的组合物中添加180mg的SiO颗粒粉末(D50:5μm)并将混合物搅拌12小时，获得表面涂覆有单宁酸的SiO初级颗粒。将作为交联剂的Fe3SO4化合物添加到含有单宁酸涂覆的SiO初级颗粒的溶液中。结果，经由在SiO表面上形成的单宁酸的末端酚基与交联剂的Fe3+离子结合而形成单宁酸交联的Tris-络合物，从而形成其中单宁酸涂覆的SiO颗粒团聚的次级颗粒。随后，通过离心获得提取物，并在60℃的烘箱中干燥6小时，从而获得以其中单宁酸涂覆的SiO初级颗粒团聚的次级颗粒形式制备的负极活性材料。
[1-3.负极的制造]
通过以下方式来制备负极浆料：将实施例1-2中制备的SiO负极活性材料和石墨以10:90的重量比进行混合而制备的负极活性材料、作为导电剂的Super C65、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、以95.6:1:2.3:1.1的重量比混合，并将水添加到所得混合物中。
将所述浆料施加至铜箔，于约130℃真空干燥8小时，轧制至目标孔隙率(targetporosity)28％，从而获得面积为1.4875cm2的负极(涂覆有负极浆料的部分的面积)。在此，负极被制造为具有3.61mAh/cm2的负载量。
[1-4.二次电池的制造]
使用实施例1-3中制造的负极和作为对(counter)电极的Li金属，并且在负极和Li金属之间插入聚烯烃隔板，从而制造电极组件。
通过将1M LiPF6添加到藉由将碳酸乙烯酯和碳酸乙甲酯以3:7的体积比混合而制备的非水电解质溶剂中来制备非水电解质，然后将该非水电解质注入到电极组件中，从而制造硬币型半二次电池。
实施例2
通过与实施例1中所描述的相同方法来制造用于涂覆负极活性材料的组合物、负极活性材料、负极和二次电池，不同之处在于：在用于涂覆负极活性材料的组合物的制备中，使用单宁酸的浓度为实施例1的4倍(将0.4g的单宁酸添加到100g的bis-Tris缓冲溶液(pH 7)中)。
实施例3
通过与实施例1中所描述的相同方法来制造用于涂覆负极活性材料的组合物、负极活性材料、负极和二次电池，不同之处在于：在用于涂覆负极活性材料的组合物的制备中，使用单宁酸的浓度为实施例1的1/5倍(将0.02g的单宁酸添加到100g的bis-Tris缓冲溶液(pH 7)中)。
比较例1
通过与实施例1-3和1-4相同的工序来制造负极和二次电池，不同之处在于：省略了实施例1-1和1-2的工序，并在实施例1-3中使用未涂覆有单宁酸的SiO负极活性材料。
比较例2
通过与实施例1-1相同的工序来制备用于涂覆负极活性材料的组合物，并如实施例1-2中所描述的使用该组合物获得单宁酸涂覆的SiO颗粒。随后，仅省略了通过添加交联剂来制备次级颗粒的工序，并且执行了与实施例1-3和1-4中所描述的相同工序，从而制造负极和二次电池。
试验例1.循环特性测试
测试了实施例1至3以及比较例1和2中制造的二次电池的循环特性。
将实施例1至3以及比较例1和2中制造的二次电池(电池容量：60mAh)于25℃以1C/1C的充电/放电速率进行100次充电/放电循环。
具体地，将实施例1至3以及比较例1和2中制造的电池容量为60mAh的锂二次电池在25℃和1C恒定电流下充电至4.25V，并在4.25V的恒定电压下再次充电，然后在充电电流达到5mA时终止充电。之后，将二次电池保持10分钟，然后以1C恒定电流放电至3V。将充电/放电行为设定为一个循环，并且使该循环重复进行100次，然后测量根据实施例和比较例的充电/放电容量。结果示于下表1和图2。
在此，C是电池的充电/放电电流率，以安培(A)表示，即C-速率，并且通常以正常电池容量的比率表示。
[表1]
如表1和图2中所示，可以确认，与比较例1和2的二次电池相比，含有本发明的负极活性材料的实施例1至3的二次电池在循环重复时具有优异的容量保持率。
试验例2.电池电阻测量测试
测量实施例1至3中制造的二次电池的电池电阻。
基于二次电池的放电容量，以将二次电池充电至SOC为50％并以2.5C的电流放电30秒时的电压降的差来测量电池电阻。结果示于下表2。
[表2]
参照表2，可以看出实施例1至3显示出优异的电池电阻。
特别地，可以确认，实施例1的二次电池表现出非常优异的电池电阻和容量保持率。
[附图标记的说明]
10：负极活性材料的颗粒
12：单宁酸基涂膜
14：单宁酸基涂膜的交联膜(具有单宁酸Tris络合物的膜)
20：负极活性材料的初级颗粒
22：负极活性材料的次级颗粒
