一种高盐高有机废水资源化处理的方法
技术领域
本发明属于废水回收技术领域，更具体地说，涉及一种高盐高有机废水资源化处理的方法。
背景技术
高盐高有机废水是一种常见的较难处理的工业废水，是工业含盐废水中较常见的一种，它是指总含盐量(以NaCl含量计)至少为1％的废水，废水中还存在大量成分复杂的有机污染物。由于含盐量较高且部分有机物毒性较强，微生物的活性会受到抑制，直接采用生物法很难达到理想的处理效果；该类废水中有机物组分复杂，高沸点有机物和低沸点有机物难以同时得到高效处理。因此，高盐高有机废水属于难处理的废水之一，该类废水的处理是污水处理界公认的难题。
目前，我国高盐高有机废水资源化处理技术的工艺流程多为：汽提技术+MVR技术+盐回收技术。汽提技术主要原理为：通过让废水与水蒸气直接接触，使得废水中的挥发性有毒有害物质按照一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的，采用汽提技术的主要目的是去除废水中的低沸点有机物。经过汽提技术处理后的废水利用机械蒸汽再压缩蒸发技术(MVR)蒸发提浓，该技术是利用蒸发系统自身产生的二次蒸汽及其能量，将低品位的蒸汽经压缩机的机械做功提升为高品位蒸汽热源，循环向蒸发系统提供热能，减少能耗。高盐高有机废水经过MVR工艺后，一部分转化为冷凝液，另一部分转化为含盐量较高、高沸点有机物的MVR残液。残液中存在含有高沸点有机物的杂盐，通过热解炉焚烧和高级氧化除杂等盐回收技术将这种杂盐提纯并回收，减少危废处置费用以及增加副产盐回收效益。
然而，这些现有技术仍存在一定的问题：1、汽提工艺提取出的低沸点有机物无法直接排放，仍然需要进一步处理，增加了工艺流程，处理效率较低，处理成本增加；2、在盐回收常用处理方法中，一种处理方法是：将结晶盐置于热解炉中使有机物碳化，经过溶解过滤除去有机物后，通过再蒸发得到高纯度的副产盐。但该方法需要对热解过程中产生的废气进行处理，且能耗相对较大。另一种处理方法是：将结晶盐配成水溶液并投加次氯酸钠矿化有机物，投加聚合氯化铝絮凝沉淀后过滤，对滤液蒸发结晶以得到结晶盐。该方法需要处理矿化后的污泥沉淀，增加处理成本；而且引入了杂质离子，可能造成结晶盐纯度下降。因此，寻找一种更经济有效的高盐高有机废水资源化处理方法具有重要意义。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中高盐高有机废水处理效率低、处理成本高等问题，本发明提供一种高盐高有机废水资源化处理的方法。本发明通过将高盐高有机废水经过汽提和MVR工艺处理，而后利用汽提后得到的有机物A作为盐析剂进一步处理MVR母液，通过类盐析作用降低结晶盐溶解度，提高副产盐产率，减少危废处理量；同时利用有机物A作为清洗剂萃取结晶盐表面的有机物，对结晶盐精制提纯，达到工业副产盐回收标准。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种高盐高有机废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
S10、汽提处理：将高盐高有机废水进行汽提处理，收集汽提所得的有机物A，并得到经过汽提处理后的废水B；
S20、MVR处理：将废水B进行MVR处理，得到MVR结晶盐和MVR母液；
S30、盐析：将步骤S10中收集的有机物A投加到步骤S20中的MVR母液中，搅拌，析出结晶盐，并得到残液C；
S40、盐精制：将步骤S20中的MVR结晶盐和步骤S30中的结晶盐混合，并投加步骤S10中的有机物A进行清洗萃取，得到精制盐和萃取液；
S50、精馏分离：将步骤S30中的残液C和步骤S40中的萃取液合并，进行精馏分离，得到有机物A以及残液D。
优选地，本发明的一种高盐高有机废水资源化处理的方法，还包括：
步骤S60、回用：将步骤S50中精馏得到的有机物A回用至步骤S30的盐析处理和步骤S40的盐精制处理中；
或者将步骤S30中得到的残液C回用至步骤S20中的MVR母液中。
优选地，所述有机物A为低沸点有机物，包括醇类、酮类、烃类、酯类、醚类、胺类、氯化物中的一种或多种。
优选地，步骤S30中，所投加的有机物A与MVR母液之间的体积比为1：20～3：10。
优选地，步骤S40中，所述混合的结晶盐与投加的有机物A之间的体积比为1：(1～10)。
优选地，步骤S40中，对混合的结晶盐进行清洗萃取的次数为1～10次。
优选地，步骤S10中，高盐高有机废水中所含盐的质量分数为1～15％。
优选地，步骤S10中，高盐高有机废水中所含盐包括但不限于硫酸钠、氯化钠中的一种或两种。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种高盐高有机废水资源化处理的方法，通过对高盐高有机废水进行汽提处理，收集得到低沸点有机物A，并在高盐高有机废水MVR处理后得到的MVR母液中加入A，使结晶盐溶解度降低，达到提高结晶盐产量的目的，并且降低了危废处理量和成本，具有较高的环境价值和经济价值；
(2)本发明的一种高盐高有机废水资源化处理的方法，直接利用高盐高有机废水中原有的有机物A进行盐精制提纯，一方面减少了处理低沸点有机物带来的占地、设备投资成本和运行成本；另一方面又减少了后续盐精制单元需要的药剂成本，实现变废为宝；
(3)本发明的一种高盐高有机废水资源化处理的方法，通过精馏分离后的有机物A可重新加入盐析和盐精制单元循环回用或者经过盐析单元后的残液C中也含有机物A，将残液C返回MVR母液可减少低沸点有机物A用量，节省药剂成本。
附图说明
图1为本发明的一种高盐高有机废水资源化处理的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
如图1所示，本发明的一种高盐高有机废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
S10、汽提处理：将高盐高有机废水(其中，高盐高有机废水所含盐的质量分数为1～15％，所含盐包括但不限于硫酸钠、氯化钠中的一种或两种)进行汽提处理，收集汽提所得的有机物A，并得到经过汽提处理后的废水B；
S20、MVR处理：将经过汽提处理后的废水B进行机械式蒸汽再压缩技术(MVR)处理，得到MVR结晶盐、含有饱和盐的MVR母液以及冷凝液；
S30、盐析：将步骤S10中收集的有机物A投加到步骤S20中的MVR母液中，所投加的有机物A与MVR母液之间的体积比为1：20～3：10，持续搅拌5～30分钟，使母液中盐溶解度降低，析出结晶盐，并得到残液C；需要说明的是，残液C中也含有一定量的有机物A，残液C可待后续的精馏分离步骤进行处理或者回用至步骤S20中的MVR母液中；
S40、盐精制：将步骤S20中的MVR结晶盐和步骤S30中盐析得到的结晶盐混合，并向其中投加步骤S10中的有机物A进行反复清洗萃取，一般对混合结晶盐进行清洗萃取的次数为1～10次，直到清洗后的萃取液与有机物A颜色无明显区别为止，得到精制盐和萃取液，其中所述混合的结晶盐与投加的有机物A之间的体积比为1：(1～10)；
S50、精馏分离：将步骤S30中的残液C和步骤S40中的萃取液合并，进行精馏分离，得到有机物A以及残液D；
任选地，还包括步骤S60、回用：将步骤S50中精馏得到的有机物A可以回用至步骤S30的盐析处理和步骤S40的盐精制处理中，或者将步骤S30中得到的残液C回用至步骤S20中的MVR母液中，进行药剂的重复利用，残液D则作为危废处理。
需要进一步说明的是，本发明所提及的有机物A是一种满足可溶于水且水合作用比结晶盐大的低沸点有机物，沸点一般低于100℃。所述有机物A包括但不限于醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇)、酮类(例如，甲乙酮、丙酮、甲基异丙基酮)、烃类(例如，苯、环己烷、己烷、戊烷)、酯类(例如，甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯)、氯化物(例如，二甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯)、乙醛、醚类、胺类以及它们的混合物。
有机物A加入MVR母液中后会争夺其中所含的水分子，使更多结晶盐从母液中析出，能够显著增加副产盐产量，减少危废处理量和成本；并且直接利用高盐高有机废水中原有的有机物A进行盐精制提纯，一方面减少了处理低沸点有机物带来的占地、设备投资成本和运行成本；另一方面又减少了后续盐精制单元需要的药剂成本，实现变废为宝，有极高的经济价值。
实施例1
本实施例中待处理的高盐高有机废水为一种含甲醇以及氯化钠的高盐高有机农药废水，进水COD浓度为80000～100000mg/L，含盐量约10％。
本实施例的一种高盐高有机废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
S10、汽提处理：将高盐高有机农药废水进行汽提处理，处理规模为6m3/d，汽提工艺控制参数：反应温度70℃，反应压力为常压，反应时间1.0h，汽提收集得到甲醇(即有机物A为甲醇)，并得到废水B；
S20、MVR处理：采用MVR工艺处理汽提后的废水B，MVR工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力0.08～0.09MPa，反应时间1.5h，得到含有机物杂质的氯化钠盐、MVR母液以及MVR冷凝液；
S30、盐析：将步骤S10中收集的甲醇投加到步骤S20中的MVR母液中，分为三组投加甲醇，所投加的甲醇与MVR母液之间的体积比为分别为1：20、1：10以及3：10，继续搅拌20分钟，使母液中盐溶解度降低，析出氯化钠盐，收集经过盐析后的残液C；
S40、盐精制：将步骤S20中经过MVR工艺处理得到的氯化钠和步骤S30中盐析得到的氯化钠混合，加入步骤S10中汽提工艺得到的甲醇(氯化钠与甲醇的体积比为1：3)，搅拌摇匀以萃取氯化钠中的残留有机物，并通过抽滤将萃取液与氯化钠分离。反复进行3次以上萃取抽滤过程后，甲醇在萃取前后颜色已无明显区别，氯化钠经检测已无有机物残留，得到纯度较高的氯化钠副产盐，满足工业副产盐回收标准；
S50、精馏分离：将步骤S30中含甲醇的残液C和步骤S40中收集到的萃取液合并导入到精馏塔中，进行精馏分离以回收甲醇，回收所得的甲醇重新返回到步骤S30中的盐析处理和步骤S40的盐精制处理中，进行甲醇的回收利用；通过精馏塔分离出的残液D则作为危废进行处理。
采用本实施例的方法处理得到的氯化钠副产盐纯度均可达到98.7％，其中随着盐析环节中甲醇添加量的提高，三组试验的盐回收量分别为293.6kg/d，324.8kg/d以及327.3kg/d。虽然盐回收量随甲醇添加量增加而逐渐提高，但考虑到甲醇的过量投加会增加废液量，精馏回收成本也随之增加。因此，投加甲醇与MVR母液体积比为1：10时经济效益更高。
实施例2
本实施例中待处理的高盐高有机废水为一种含丙酮、乙酸乙酯以及硫酸钠的高盐高有机废水，进水COD浓度为70000～80000mg/L，含盐量约12％。
本实施例的一种高盐高有机废水资源化处理的方法，包括以下步骤：
S10、汽提处理：将高盐高有机农药废水进行汽提处理，处理规模为10m3/d，汽提工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力为常压，反应时间1.0h，汽提收集得到丙酮和乙酸乙酯的混合溶液(即有机物A为丙酮和乙酸乙酯混合溶液)，并得到废水B；
S20、MVR处理：采用MVR工艺处理汽提后的废水B，MVR工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力0.08～0.09MPa，反应时间1.5h，得到含有机物杂质的硫酸钠盐、MVR母液以及MVR冷凝液；
S30、盐析：将步骤S10中收集的丙酮和乙酸乙酯混合溶液投加到步骤S20中的MVR母液中，所投加的混合溶液与MVR母液之间的体积比为1：10，继续搅拌20分钟，使母液中盐溶解度降低，析出硫酸钠盐，收集经过盐析后的残液C；
S40、盐精制：将步骤S20中经过MVR工艺处理得到的硫酸钠和步骤S30中盐析得到的硫酸钠混合，加入步骤S10中汽提工艺得到的丙酮和乙酸乙酯混合溶液(硫酸钠与混合溶液的体积比为1：3)，搅拌摇匀以萃取硫酸钠中的残留有机物，并通过抽滤将萃取液与硫酸钠分离。反复进行3次以上萃取抽滤过程后，萃取液在萃取前后颜色已无明显区别，硫酸钠经检测已无有机物残留，得到纯度较高的硫酸钠副产盐，满足工业副产盐回收标准；
S50、精馏分离：将步骤S30中含丙酮和乙酸乙酯的残液C和步骤S40中收集到的萃取液合并导入到精馏塔中，进行精馏分离以回收丙酮和乙酸乙酯，回收所得的丙酮和乙酸乙酯重新返回到步骤S30中的盐析处理和步骤S40的盐精制处理中，进行回收利用；通过精馏塔分离出的残液D则作为危废进行处理。
采用本实施例的方法处理得到的硫酸钠副产盐纯度均可达到98.1％，盐回收量为312.6kg/d。
对比例1
本对比例1的基本内容同实施例2，不同之处在于：本对比例的一种高盐高有机废水副产盐资源化处理的方法，包括以下步骤：
S10、汽提处理：将高盐高有机农药废水进行汽提处理，处理规模为10m3/d，汽提工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力为常压，反应时间1.0h，汽提收集得到丙酮和乙酸乙酯的混合溶液(即有机物A为丙酮和乙酸乙酯混合溶液)，并得到废水B；
S20、MVR处理：采用MVR工艺处理汽提后的废水B，MVR工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力0.08～0.09MPa，反应时间1.5h，得到含有机物杂质的硫酸钠盐、MVR母液以及MVR冷凝液；
S30、盐精制：将步骤S20中经过MVR工艺处理得到的硫酸钠加入步骤S10中汽提工艺得到的丙酮和乙酸乙酯混合溶液(硫酸钠与混合溶液的体积比为1：3)，搅拌摇匀以萃取硫酸钠中的残留有机物，并通过抽滤将萃取液与硫酸钠分离。反复进行3次以上萃取抽滤过程后，萃取液在萃取前后颜色已无明显区别，硫酸钠经检测已无有机物残留，得到纯度较高的硫酸钠副产盐，满足工业副产盐回收标准；
S40、精馏分离：将步骤S30中收集到的萃取液合并导入到精馏塔中，进行精馏分离以回收丙酮和乙酸乙酯，回收所得的丙酮和乙酸乙酯重新返回到步骤S30的盐精制处理中，进行回收利用；通过精馏塔分离出的残液C则作为危废进行处理。
采用本对比例的方法处理得到的硫酸钠副产盐纯度可达到97.8％；盐回收量为295.5kg/d，较实施例1减少17.1kg/d。
对比例2
本对比例2的基本内容同实施例2，不同之处在于：本对比例的一种高盐高有机废水副产盐资源化处理的方法，包括以下步骤：
S10、汽提处理：将高盐高有机农药废水进行汽提处理，处理规模为10m3/d，汽提工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力为常压，反应时间1.0h，汽提收集得到丙酮和乙酸乙酯的混合溶液(即有机物A为丙酮和乙酸乙酯混合溶液)，并得到废水B；
S20、MVR处理：采用MVR工艺处理汽提后的废水B，MVR工艺控制参数：反应温度80℃，反应压力0.08～0.09MPa，反应时间1.5h，得到含有机物杂质的硫酸钠盐、MVR母液以及MVR冷凝液；
S30、盐析：将步骤S10中收集的丙酮和乙酸乙酯混合溶液投加到步骤S20中的MVR母液中，所投加的混合溶液与MVR母液之间的体积比为1：10，继续搅拌20分钟，使母液中盐溶解度降低，析出硫酸钠盐，收集经过盐析后的残液C；
S40、精馏分离：将步骤S30中含丙酮和乙酸乙酯的残液C导入到精馏塔中，进行精馏分离以回收丙酮和乙酸乙酯，回收所得的丙酮和乙酸乙酯重新返回到步骤S30中的盐析处理中，进行回收利用；通过精馏塔分离出的残液D则作为危废进行处理。
采用本实施例的方法处理得到的硫酸钠副产盐纯度仅为达到73.4％，盐回收量为310.2kg/d。由于副产盐纯度过低，含有较多有机杂质，无法达到副产盐回收标准。
