2还原制备合成气的光催化材料及其方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/ea846363047353bf36023155a8fdf5a1.gif" />
一种光催化CO2还原制备合成气的光催化材料及其方法
技术领域
本发明属于光催化CO2还原制备合成气技术领域，具体涉及利用混合配体修饰的CdS半导体光催化材料，以及以此为基础在体系中加入用于调控光催化CO2还原制备合成气比例的水溶性金属配合物催化剂，实现更大范围调控合成气用于工业需求。
背景技术
随着工业化的发展，天然气、煤炭和石油等化石燃料的不断燃烧逐渐破坏了全球的碳循环平衡。对化石能源需求不断增加，导致大气中CO2浓度从19世纪初的280ppm急剧增加到410ppm，如果不限制CO2的排放量，到2100年CO2在大气中的含量将高达590ppm，所引发的温室效应将急剧增加，使得全球平均气温和海平面同步上升，造成气候变暖(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2008,105,14245；Science,2010,329,1330.)。此外，温室效应犹如蝴蝶效应一般可引发一系列问题，例如海洋酸性增加，影响海洋生物生存；土地荒漠化，影响农作物生长；还有酸雨等等，严重影响环境及人类的生产生活(Nature,2014,510,139.)。因此，迫切需要开发能够降低大气中CO2浓度的创新性的可持续和绿色的先进技术。
将CO2转化为合成气就是一种将CO2变废为宝的先进技术，其可缓减能源短缺及其环境污染问题。合成气的主要成分是H2和CO，可用作制造蒸汽或电力的燃料。也是生产重要化学品，如工业生产甲醇、高级醇、长链烃、润滑剂和蜡的基础原料或至关重要的中间体(Chem.Rev.,2007,107,1692.)。其H2和CO的比例不同时，用途也不同。当H2/CO≥2:1时，可用于合成一些甲醇和轻质烯烃(C2～C4)；H2/CO≤2:1时，主要用于生产蜡和柴油；H2/CO为1.5:1时，可用于生成醛和高级醇；H2/CO为1:1时，可用于制备二甲醚、含氧醇和乙酸；H2/CO为1:2时主要合成聚碳酸酯(Science,2012,335,835-838；Nature,2016,538,84-87.AIChE J.,2017,63,15-22；Energy Environ.Sci.,2017,10,1180-1185.)。目前工业生产合成气是通过不可再生的化石燃料气化来完成的，这不仅导致化石资源的枯竭，而且操作条件苛刻(Energy Environ.Sci.,2015,8,126.)，最重要的是，通过气化反应来制备合成气会排放大量的二氧化碳并消耗大量的能源(Fuel Process.Technol.,1995,42,109；Nat.Mater.,2016,16,16.)。因此在不使用化石燃料的情况下，通过可持续的绿色方法，以可调节的光催化将CO2转化为合成气成为亟待解决的问题。
目前，可通过光催化CO2，将H2/CO从1.3:1精确调整至5:1甚至到15:1(Chem.Commun.,2020,56,5354)。2018年，Gong等人通过调整CuPt合金的成分和表面结构，利用空间分离的催化材料构建TiO2介孔空心球，促进电荷分离，以调控光催化CO2还原制备合成气的H2/CO比例(Chem.Sci.,2018,9,5334.)。Song等人将Pd纳米粒子/LDH(层状双金属氢氧化物)作为CO2减排制备合成气体的光催化材料，利用钌配合物为光敏剂，在可见光照射下，CO/H2的摩尔比可以从1:0.74调整到1:3(J.Energy Chem.,2020,46,1.)。虽然光催化CO2还原制备合成气取得了显著进展，然而精确控制光催化CO2还原中H2/CO的比例仍然是一个很大的挑战。此外用于光催化CO2还原制备合成气的催化材料，几乎均含有价格较为昂贵的贵金属，因此优化体系，降低催化成本是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化材料，以及该光催化材料用于光催化CO2还原制备合成气的方法。
针对上述目的，本发明的光催化材料是由具有捕获光生空穴能力的含硫分子和含巯基的长链烷酸同时作为配体修饰的CdS半导体光催化剂，或者所述光催化材料是由具有捕获光生空穴能力的含硫分子和含巯基的长链烷酸同时作为配体修饰的CdS半导体光催化剂与水溶性金属配合物催化剂的混合物。
上述具有捕获光生空穴能力的含硫分子选自2-乙基噻吩、2-乙烯基噻吩、2,2’-联二噻吩、2,3-二氢噻吩、吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、10-丙酰基吩噻嗪、四氢噻吩、3-甲氧基噻吩、2-氯噻吩中任意一种。
上述含巯基的长链烷酸选自3-巯基丙酸、6-巯基己酸、11-巯基十一烷酸、巯基乙酸、3-巯基异丁酸、4-巯基丁酸等。
上述半导体光催化剂的平均粒径为2～7nm，其由下述方法制备得到：
1、将含巯基的长链烷酸修饰的水溶性CdS量子点加入乙醇水溶液中，超声分散均匀，得到透明的混合溶液A。
2、向混合溶液A中加入具有捕获光生空穴能力的含硫分子，搅拌混合均匀，得到混合溶液B。
3、将混合溶液B过滤，滤液经异丙醇沉降后，过滤洗涤、真空干燥，得到半导体光催化剂。
上述混合溶液B中含巯基的长链烷酸修饰的水溶性CdS量子点的质量与具有捕获光生空穴能力的含硫分子的摩尔量之比为6g:9～90mmol。
上述水溶性金属配合物催化剂的结构式如下所示：
式中M代表Ni2+、Co2+、Fe2+中任意一种，n＝2，或者M代表Fe3+，n＝3；X代表Cl-、CH3COO-、ClO4-、NO3-中任意一种，R代表C1～C8烷基；其由下述方法制备得到：
1、以1,4-二氧己环为溶剂，将2,9-二甲基-1,10-菲咯啉水合物与SeO2反应，得到化合物A。
2、以无水乙醇为溶剂，将化合物A用硼氢化钠还原，得到化合物B。
3、将化合物B在溴化氢和醋酸混合液中加热回流，发生溴化反应得到化合物C。
4、以乙腈为溶剂，将化合物C和化合物D在N,N-二异丙基乙胺存在下进行取代反应，得到化合物E。
5、以乙腈为溶剂，将化合物E与金属盐MXn通过配位反应得到水溶性金属配合物催化剂。其中所述的金属盐为NiCl2、Ni(CH3COO)2、Ni(ClO4)2、CoCl2、Co(CH3COO)2、Co(ClO4)2、FeCl2、Fe(CH3COO)2、Fe(ClO4)2、FeCl3、Fe(CH3COO)3、Fe(ClO4)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3中任意一种。
本发明光催化材料用于光催化CO2还原制备合成气的方法由下述步骤组成：
1、将光催化材料加入装有蒸馏水的透明反应器中，超声分散均匀，得到透明的混合溶液C。
2、向混合溶液C中加入电子牺牲剂，超声分散均匀，再加入酸或碱调节溶液的pH值为4～10，再次超声分散均匀，得到混合溶液D。
3、向混合溶液D中通入CO2气体至饱和并排除体系空气，密封体系，室温下采用可见光照射制备合成气。
上述制备合成气的步骤1中，优选所述混合溶液C中半导体光催化剂的浓度为0.05～0.5mg/mL、水溶性金属配合物催化剂的浓度为1×10-4～9×10-4mol/L。
上述的电子牺牲剂为三乙胺和三乙醇胺中任意一种，优选所述混合溶液D中电子牺牲剂的浓度为0.05～2mol/L。
本发明的有益效果如下：
1、本发明将具有捕获光生空穴能力的含硫分子和含巯基的长链烷酸同时修饰到CdS半导体材料上，通过选择不同配体，调节配体比例，得到一系列能带可调的CdS半导体催化材料，与电子牺牲体配伍后，实现了水相体系的可见光驱动CO2还原生产合成气，H2/CO比例可调控为1:1.1～1:5。.
2、本发明进一步在半导体催化材料中加入水溶性金属配合物催化剂，可有效加速光生电子传递速率，使得光催化CO2还原生产合成气中H2/CO的比例由1:3增大到8:1，增加了氢气的含量，极大地拓展了合成气的适用范围。该方法利用非贵金属实现了可调控光催化CO2转化制备不同比例合成气的目标，且具有低成本、大规模生产应用的前景。
附图说明
图1是实施例2半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)的高分辨透射电子显微镜图。
图2是实施例2半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)的紫外可见漫反射吸收光谱图。
图3是实施例2半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)催化CO2还原制备合成气中各气体的气相色谱FID监测图。
图4是实施例2半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)催化CO2还原制备合成气中各气体的气相色谱TCD监测图。
图5是MPA-CdS QDs、实施例1半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:9)和实施例2半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)分别光催化CO2还原制备合成气的各气体含量。
图6是实施例18中化合物E-1的核磁氢谱图。
图7是实施例18中化合物E-1的核磁碳谱图。
图8是实施例18中水溶性金属配合物催化剂F-1的高分辨质谱图。
图9是实施例18中水溶性金属配合物催化剂F-3的高分辨质谱图。
图10是MPA-CdS QDs、实施例1半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:9)和实施例2半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)分别与水溶性金属配合物催化剂F-1共同光催化CO2还原制备合成气的各气体含量。
图11是实施例2中半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)分别与水溶性金属配合物催化剂F-1、F-2和F-3共同光催化CO2还原制备合成气的各气体含量。
图12是实施例2半导体光催化剂MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)和水溶性金属配合物催化剂F-1共同光催化CO2还原制备合成气得到的气体产物含量与pH的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例中采用的3-巯基丙酸修饰的水溶性CdS量子点(记为MPA-CdS QDs)根据文献“Superlattice.Microst.,2000,27,1-5.”中公开方法合成，具体合成方法为：将114.2mg CdCl2·2H2O溶解于100mL去离子水中，然后加入500μL3-巯基丙酸，搅拌均匀，此时溶液pH约为2；再逐滴加入1mol/LNaOH水溶液调节溶液至pH＝7，观察到溶液由无色透明慢慢出现淡蓝色浑浊再到无色澄清的过程；然后向反应体系中加入5mL新配制的0.1mol/LNa2S水溶液，在100℃下回流4h，溶液变为黄绿色。冷却到室温，将大部分水分通过旋转蒸发旋走，用过量异丙醇沉淀，离心，重复上述离心操作两次，制得MPA-CdS QDs固体。
下面实施例中采用的11-巯基十一烷酸修饰的水溶性CdS量子点(记为MUA-CdSQDs)与MPA-CdS QDs方法相同，只需将其中的3-巯基丙酸用等摩尔量的11-巯基十一烷酸替换。
实施例1
1、将60mg MPA-CdS QDs加入10mL乙醇水溶液(V乙醇:V水＝4:1)中，超声2分钟，使MPA-CdS QDs分散均匀，得到混合溶液A1。
2、向混合溶液A1中加入2-乙基噻吩10mg(0.09mmol)，搅拌30min使混合均匀，得到混合溶液B1。
3、将混合溶液B1过滤除去固体不溶物杂质，向滤液中加入30mL异丙醇沉降10min，再过滤并用去离子水洗涤，滤饼在60℃下真空干燥4h，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:9)。
实施例2
本实施例中，将实施例1中2-乙基噻吩的用量增加至100mg(0.9mmol)，其他步骤与实施例1相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)。由图1可见，所得混合配体修饰的半导体光催化剂为尺寸较小的分散颗粒。由图2可知，所得半导体光催化剂的带隙Eg＝2.28ev，根据文献公式(Small,2015,11,5262-5271.)可知其导带电位为-0.59ev，可实现CO2还原为CO的电子供给。
实施例3
本实施例中，将实施例1中的2-乙基噻吩用等摩尔吩噻嗪(18mg，0.09mmol)替换，其他步骤与实施例1相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:吩噻嗪(6:9)。
实施例4
本实施例中，将实施例2中的2-乙基噻吩用等摩尔吩噻嗪(180mg，0.9mmol)替换，其他步骤与实施例2相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:吩噻嗪(6:90)。
实施例5
本实施例中，将实施例1中的2-乙基噻吩用等摩尔10-丙酰基吩噻嗪(23mg，0.09mmol)替换，其他步骤与实施例1相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:10-丙酰基吩噻嗪(6:9)。
实施例6
本实施例中，将实施例2中的2-乙基噻吩用等摩尔10-丙酰基吩噻嗪(230mg，0.9mmol)替换，其他步骤与实施例2相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:10-丙酰基吩噻嗪(6:90)。
实施例7
本实施例中，将实施例1中的2-乙基噻吩用等摩尔2-氯噻吩(10mg，0.09mmol)替换，其他步骤与实施例1相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:2-氯噻吩(6:9)。
实施例8
本实施例中，将实施例2中的2-乙基噻吩用等摩尔2-氯噻吩(100mg，0.9mmol)替换，其他步骤与实施例2相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:2-氯噻吩(6:90)。
实施例9
本实施例中，将实施例1中的2-乙基噻吩用等摩尔N-甲基吩噻嗪(19mg，0.09mmol)替换，其他步骤与实施例1相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:N-甲基吩噻嗪(6:9)。
实施例10
本实施例中，将实施例2中的2-乙基噻吩用等摩尔N-甲基吩噻嗪(190mg，0.9mmol)替换，其他步骤与实施例2相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:N-甲基吩噻嗪(6:90)。
实施例11
本实施例中，将实施例1中的2-乙基噻吩用等摩尔四氢噻吩(8mg，0.09mmol)替换，其他步骤与实施例1相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:四氢噻吩(6:9)。
实施例12
本实施例中，将实施例2中的2-乙基噻吩用等摩尔四氢噻吩(80mg，0.9mmol)替换，其他步骤与实施例2相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:四氢噻吩(6:90)。
实施例13
本实施例中，将实施例1中的2-乙基噻吩用等摩尔3-甲氧基噻吩(10mg，0.09mmol)替换，其他步骤与实施例1相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:3-甲氧基噻吩(6:9)。
实施例14
本实施例中，将实施例2中的2-乙基噻吩用等摩尔3-甲氧基噻吩(100mg，0.9mmol)替换，其他步骤与实施例2相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MPA-CdS:3-甲氧基噻吩(6:90)。
实施例15
本实施例中，将实施例1中的MPA-CdS QDs用60mg MUA-CdS QDs替换，其他步骤与实施例1相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MUA-CdS QDs:2-乙基基噻吩(6:9)。
实施例16
本实施例中，将实施例2中的MPA-CdS QDs用60mg MUA-CdS QDs替换，其他步骤与实施例2相同，得到混合配体修饰的半导体光催化剂，记为MUA-CdS QDs:2-乙基基噻吩(6:90)。
实施例17
采用实施例1～16的半导体光催化剂光催化CO2还原制备合成气，具体方法如下：
1、将1.6mg半导体光催化剂加入装有4mL蒸馏水的石英玻璃管中，超声分散均匀，得到透明的混合溶液C。所得混合液C中半导体光催化剂的浓度为0.4mg/mL。
2、向混合溶液C中加入1mL三乙醇胺，超声分散均匀，再加入浓盐酸调节溶液的pH值为6，再次超声分散均匀，得到混合溶液D。所得混合溶液D中三乙醇胺的浓度为1.5mol/L。
3、向混合溶液D中通入CO2气体至饱和并排除体系空气，密封体系，室温下采用波长λ>400nm的LED灯(Plight＝8.37mW/cm2)可见光照射7h后，并采用气相色谱监测合成气中H2/CO的摩尔比，结果通过平行实验来进行验证。其中实施例2的半导体光催化剂用于CO2还原制备合成气中各气体的气相色谱FID监测图和TCD检测图见图3和图4。利用外标法进行定量，在FID检测器3.9min左右是CO的峰面积，在8.8min左右是CH4的峰面积，在TCD检测器0.8min左右是H2的峰面积。结果如图5和表1所示。
表1实施例1～16光催化剂催化CO2还原制备合成气的结果
由图5和表1可见，本发明光催化剂通过调整配体的种类以及两种配体的比例，实现了合成气中H2/CO比例的有效调控，可满足不同用途。
上述实施例1和实施例2的光催化剂光催化CO2还原制备合成气的过程中，分别用等摩尔三乙胺替换三乙醇胺，最终产物中H2/CO的摩尔比分别为1:1.1、1:1.2，说明电子牺牲剂也会影响合成气中H2/CO比例。
实施例18
制备水溶性金属配合物催化剂
1、将2,9-二甲基-1,10-菲咯啉水合物(1g，4.8mmol)和SeO2(2.4g，15.9mmol)加入64mL 1,4-二氧己环中，在110℃下回流2h，反应完全后溶液为紫红色，再用铺满硅藻泥的抽滤瓶趁热过滤溶液得到土黄色固体，干燥，得到化合物A。
2、将化合物A(118mg，0.57mmol)和硼氢化钠(76mg，2mmol)加入10mL无水乙醇中，在70℃反应30min，得到黄色溶液，然后向其中加入5mL蒸馏水，再将乙醇除去，用二氯甲烷萃取，得到化合物B。
3、将化合物B(80mg，0.33mmol)加入溴化氢(45mL，0.82mmol)和3mL醋酸的混合液中，在110℃下加热回流2h，反应完全后，冷却至室温，向其中加入固体碳酸钠，调节溶液的pH为10，用二氯甲烷萃取，得到化合物C。
4、将化合物C(75mg，0.2mmol)、化合物D-1(197μL，2mmol)、N,N-二异丙基乙胺(136μL，0.8mmol)加入25mL乙腈中，在冰浴条件下反应5h，然后将溶剂旋干得到黄色油状物质，再将其用5mL二氯甲烷溶解，用0.1mol/L碳酸钾水溶液洗涤，二氯甲烷萃取，有机相旋干，得到化合物E-1。如图6和7所示化合物E-1的核磁谱图，1H NMR(300MHZ,CDCl3):δ＝8.18(d,J＝6.2Hz,2H),7.85(d,J＝6.2Hz,2H),7.71(s,2H),5.97(m,J＝7.7Hz,2H),5.19(ddd,J＝13.6Hz,5H),4.07(s,4H),3.17(d,J＝4.8Hz,4H),2.31(s,6H).
5、将化合物E-1(50mg，0.14mmol)、NiCl2(18mg，0.14mmol)加入10mL乙腈中，在80℃下反应5h，将大量溶液旋走，再用无水乙醚重结晶，得到水溶性金属配合物催化剂F-1。所得水溶性金属配合物催化剂F-1通过色谱纯甲醇溶解，滤膜过滤，得到高分辨质谱图如图8所示，ESI-MS(m/z)：理论[F-1+Cl-]：439.12；实际测得分子量：439.1202。
按照上述水溶性金属配合物催化剂F-1的合成方法合成结构式如下是的水溶性金属配合物催化剂F-2和水溶性金属配合物催化剂F-3，其中合成水溶性金属配合物催化剂F-2时只需将NiCl2用等摩尔FeCl2替换，合成水溶性金属配合物催化剂F-3时只需要将化合物D-1用等摩尔D-2替换。利用高分辨液质联用质谱仪(LC-MS)测F-3配合物的质谱图如图9所示，ESI-MS(m/z)：理论[F-3+2Cl-]：620.37；实际测得分子量：621.2798。
采用上述水溶性金属配合物催化剂和实施例1～3的半导体光催化剂共同光催化CO2还原制备合成气，具体方法如下：
1、将1.6mg半导体光催化剂和1mg水溶性金属配合物催化剂加入装有4mL蒸馏水的石英玻璃管中，超声分散均匀，得到透明的混合溶液C。所得混合液C中半导体光催化剂的浓度为0.4mg/mL、水溶性金属配合物催化剂的浓度为4×10-4mol/L。
2、向混合溶液C中加入1mL三乙醇胺，超声分散均匀，再加入浓盐酸调节溶液的pH值为6，再次超声分散均匀，得到混合溶液D。所得混合溶液D中三乙醇胺的浓度为1.5mol/L。
3、向混合溶液D中通入CO2气体至饱和并排除体系空气，密封体系，室温下采用波长λ>400nm的LED灯(Plight＝8.37mW/cm2)可见光照射7h后，并采用气相色谱监测合成气中H2/CO的摩尔比。同时以MPA-CdS为半导体光催化剂做对照实验，结果如表2所示。
表2水溶性金属配合物催化剂和实施例1～3光催化剂共同催化CO2还原制备合成气的结果
由表2可见，本发明光催化剂通过调整具有空穴捕获能力的含硫配体的比例，实现了合成气中H2/CO比例的有效调控(如图10)；通过改变水溶性金属配合物催化剂的使用，满足合成气中H2/CO比例的有效调控，提供不同用途(如图11)。
图12是实施例2中MPA-CdS:2-乙基噻吩(6:90)和水溶性金属配合物催化剂F-1混合外加三乙醇胺的光催化体系，通过调节不同的pH来探究CO2还原为合成气H2/CO的比例，其他步骤与实施例18相同。结果表明pH也会影响合成气的比例。
