一种以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法。
背景技术
碳分子筛是一种炭质多孔材料，属于活性炭的一种。其空洞主要由1nm以下的微孔和少量大孔组成，孔径分布较窄，约在0.5-1.0nm左右。而普通活性炭除了微孔之外，还有大量的中孔和大孔，平均孔径在2nm左右。碳分子筛的孔为狭缝型。可用于制备碳分子筛的原料非常广泛，从天然产物到高分子聚合物都可以用来制造碳分子筛。其中最主要的三种是煤、木材、果壳，没有见到采用芡实壳为原料制备碳分子筛的报道。
芡实，别名鸡头米、刺莲藕，为睡莲科植物芡，一年生水生草本。芡实根、茎、叶、果均可入药。然而通常情况下，大量的芡实壳用作饲料或废弃，十分可惜，而且会污染环境。关于芡实壳利用已有少量研究报道，但是主要集中在染料领域，从芡实壳中提取天然染料并应用于纺织品染色，对于增加天然染料品种与色谱，提高纺织品的附加价值，建设节约型、环境友好型社会具有十分重要的意义，但是染料提取对芡实壳的利用率非常低。本发明提供了一种利用芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法。
一种以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
A将芡实壳原料清水冲洗干净，自然晾干或低温风干后，机械粉碎至60目，将粉碎好的芡实壳粉超声波提取，得含天然染料滤液及滤渣，对滤渣进行二次提取，得到二次滤渣；
B将芡实壳二次滤渣浸泡于10-15倍体积的酶溶液在pH5.5-6.5，60-65℃条件下酶解30-40min，然后800-1000rpm，1500-2500rpm和4000-5000rpm分别离心5min，分级收集固体甲、乙、丙；
C将固体材料甲、乙、丙分别与花泥料和酚醛树脂混匀后，在300-400℃、氮气保护条件下加热6-8h；将上述样品进行行星式球磨，粉碎至120目；将酚醛树脂加入样品，捏合、挤条成型成颗粒甲、乙、丙；
D将颗粒甲放入碳化炉中，将其在平面上自然铺放，在氮气保护状态下将温度升至950-1000℃碳化40-50min；然后将碳化后的颗粒甲置于转炉内，加入调孔剂，在氮气保护状态下升温至750-800℃，在氮气保护状态下活化5-6h，调节孔径至3.8-3.9埃；颗粒乙与颗粒丙的处理方式与颗粒甲相同；
E将样品进行盐酸酸洗，然后再水洗至中性，干燥后即得到高性能甲烷碳分子筛。
优选的，所述的步骤B中，所述的酶包括纤维素酶、木质素酶和果胶酶。
优选的，所述的步骤B中，所述的酶的总重量为芡实壳重量的0.5-1%。
优选的，所述的步骤D中，所述的升温速度为6-8℃/min。
优选的，所述的步骤E中，所述的酸洗过程中，盐酸的浓度为0.1-0.2mol/L，酸洗时间为20-30min，搅拌速度为400-450rpm。
本发明的有益效果：本发明公开了一种以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法，采用芡实壳提取天然染料过程中的副产物滤渣作为主要原料，然后进行酶解、离心、加热、球磨、挤条、碳化、活化、酸洗、水洗和干燥后即可。本发明的以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法，其成本低廉，芡实壳滤渣除去运输成本每吨的售价约为100-200元。本发明的高性能甲烷碳分子筛，采用多次离心得到不同分子量的芡实壳滤渣，后续进行分别调孔处理，有利于提高分子筛的孔径均匀度，产甲烷浓度可达99.5%以上，且比表面积达到1300m2/g以上，利润丰厚，具有良好的经济价值。
具体实施方式
实施例1
一种以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
A将芡实壳原料清水冲洗干净，自然晾干或低温风干后，机械粉碎至60目，将粉碎好的芡实壳粉超声波提取，得含天然染料滤液及滤渣，对滤渣进行二次提取，得到二次滤渣；
B将芡实壳二次滤渣浸泡于14倍体积的酶溶液在pH6.0，62℃条件下酶解35min，然后950rpm，1800rpm和4750rpm分别离心5min，分级收集固体甲、乙、丙；
C将固体材料甲、乙、丙分别与花泥料和酚醛树脂混匀后，在350℃、氮气保护条件下加热7h；将上述样品进行行星式球磨，粉碎至120目；将酚醛树脂加入样品，捏合、挤条成型成颗粒甲、乙、丙；
D将颗粒甲放入碳化炉中，将其在平面上自然铺放，在氮气保护状态下将温度升至985℃碳化42min；然后将碳化后的颗粒甲置于转炉内，加入苯，在氮气保护状态下升温至780℃，在氮气保护状态下活化5.5h，调节孔径至3.8-3.9埃；颗粒乙与颗粒丙的处理方式与颗粒甲相同；
E将样品进行盐酸酸洗，然后再水洗至中性，干燥后即得到高性能甲烷碳分子筛。
所述的步骤B中，按重量份计，所述的酶包括纤维素酶 8.5份、木质素酶 1.5份和果胶酶 1份。
所述的步骤B中，所述的酶的总重量为芡实壳重量的0.7%。
所述的步骤D中，所述的升温速度为6.8℃/min。
所述的步骤E中，所述的酸洗过程中，盐酸的浓度为0.12mol/L，酸洗时间为22min，搅拌速度为435rpm。
实施例2
一种以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
A将芡实壳原料清水冲洗干净，自然晾干或低温风干后，机械粉碎至60目，将粉碎好的芡实壳粉超声波提取，得含天然染料滤液及滤渣，对滤渣进行二次提取，得到二次滤渣；
B将芡实壳二次滤渣浸泡于10-15倍体积的酶溶液在pH6.5，60℃条件下酶解40min，然后800rpm，2500rpm和4000rpm分别离心5min，分级收集固体甲、乙、丙；
C将固体材料甲、乙、丙分别与花泥料和酚醛树脂混匀后，在400℃、氮气保护条件下加热6h；将上述样品进行行星式球磨，粉碎至120目；将酚醛树脂加入样品，捏合、挤条成型成颗粒甲、乙、丙；
D将颗粒甲放入碳化炉中，将其在平面上自然铺放，在氮气保护状态下将温度升至1000℃碳化40min；然后将碳化后的颗粒甲置于转炉内，加入甲苯，在氮气保护状态下升温至800℃，在氮气保护状态下活化5h，调节孔径至3.8-3.9埃；颗粒乙与颗粒丙的处理方式与颗粒甲相同；
E将样品进行盐酸酸洗，然后再水洗至中性，干燥后即得到高性能甲烷碳分子筛。
所述的步骤B中，按重量份计，所述的酶包括纤维素酶 6.5份、木质素酶 3.5份和果胶酶 1.5份。
所述的步骤B中，所述的酶的总重量为芡实壳重量的1%。
所述的步骤D中，所述的升温速度为8℃/min。
所述的步骤E中，所述的酸洗过程中，盐酸的浓度为0.1mol/L，酸洗时间为20min，搅拌速度为450rpm。
实施例3
一种以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛的制备方法，包括如下步骤：
A将芡实壳原料清水冲洗干净，自然晾干或低温风干后，机械粉碎至60目，将粉碎好的芡实壳粉超声波提取，得含天然染料滤液及滤渣，对滤渣进行二次提取，得到二次滤渣；
B将芡实壳二次滤渣浸泡于10-15倍体积的酶溶液在pH5.5，65℃条件下酶解30min，然后1000rpm，1500rpm和5000rpm分别离心5min，分级收集固体甲、乙、丙；
C将固体材料甲、乙、丙分别与花泥料和酚醛树脂混匀后，在300℃、氮气保护条件下加热8h；将上述样品进行行星式球磨，粉碎至120目；将酚醛树脂加入样品，捏合、挤条成型成颗粒甲、乙、丙；
D将颗粒甲放入碳化炉中，将其在平面上自然铺放，在氮气保护状态下将温度升至950℃碳化50min；然后将碳化后的颗粒甲置于转炉内，加入苯，在氮气保护状态下升温至750℃，在氮气保护状态下活化6h，调节孔径至3.8-3.9埃；颗粒乙与颗粒丙的处理方式与颗粒甲相同；
E将样品进行盐酸酸洗，然后再水洗至中性，干燥后即得到高性能甲烷碳分子筛。
所述的步骤B中，按重量份计，所述的酶包括纤维素酶 12份、木质素酶3份和果胶酶 1份。
所述的步骤B中，所述的酶的总重量为芡实壳重量的0.5%。
所述的步骤D中，所述的升温速度为6℃/min。
所述的步骤E中，所述的酸洗过程中，盐酸的浓度为0.2mol/L，酸洗时间为30min，搅拌速度为400rpm。
对比例1
将实施例1中的固体甲、乙、丙合并后统一进行步骤C和步骤D处理，其余配比和制备方法不变。
将实施例1-3和对比例1的分子筛的比表面积和制甲烷纯度进行测试，具体数据如下：
表1：实施例1-3和对比例1及对照例的分子筛测试结果；
由以上测试数据可以知道，本发明的以芡实壳为原料的高性能甲烷碳分子筛，制甲烷纯度可以达到99.5%以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
