一种从废阴极炭块中提纯石墨的方法
技术领域
本发明涉及一种从废阴极炭块中提纯石墨的方法，属于铝电解固废资源综合利用技术领域。
背景技术
铝工业是基础工业之一，也是高能耗、高污染的行业，铝行业能否健康地、可持续地发展越来越受关注。影响铝工业可持续发展的核心问题是外排的危险固体废物，其中包括大修渣和废阴极炭块。目前大多数企业采用贮存、填埋、回收炭材料再制电解池阳极的方法处理电解铝废阴极炭块，然而废阴极炭块中含有大量的氟化物和一些氰化物，长时间的贮存会使其电解质潮解，污染土壤和地下水，而且容易引起火灾。此外，火法和湿法也是常用的处理方法，火法是利用石墨与其他电解质的熔点不同，对其进行分离；湿法是利用石墨的疏水性及其他电解质的化学性质进行分离。但是这些工艺大多工艺流程复杂、处理成本高以及设备严重腐蚀等原因未实现工业化。
石忠宁，李伟等(《酸碱法处理铝电解废旧阴极的研究》，东北大学硕士学位论文)利用酸碱浸出两步法，即先在60～100℃下用碱浸、再在60～100℃下酸浸提取废阴极炭块中的石墨，该方法的提取过程对温度和设备都具有较高的要求，成本也偏高，而且容易对设备和厂房造成严重腐蚀，也不符合工业化生产的要求。申请公布号为CN107902649A的中国发明专利申请公开了一种超声波碱浸和微波消解联合处理电解铝废阴极炭块的方法，该方法的技术方案是先采用碱浸同时超声获得炭清粉，然后在酸性、150～210℃、压力为0.1～2MPa条件下微波消解得到石墨粉。该方法在碱浸后还需要酸浸，且需要较高的温度和压力，容易对设备造成腐蚀，且成本高，得到的石墨纯度较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从废阴极炭块中提纯石墨的方法。通过该方法得到的石墨纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种从废阴极炭块中提纯石墨的方法，包括如下步骤：
1)将废阴极炭块样品与第一溶剂、第二溶剂、碱混合后超声浸出0.5～1h；所述第一溶剂为水、乙二醇、乙醇中的至少一种，所述第二溶剂为石油醚、乙腈中的至少一种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
2)离心分离、洗涤、干燥，即得。
第一溶剂为极性较强的溶剂，能够溶解废阴极炭块样品中的极性电解质成分如氟化物；第二溶剂为极性较低的溶剂，能够溶解废阴极炭块样品中的有机成分，同时碱可以去除一些其他杂质。该方法操作简单，在常温常压下进行即可，成本低，经济节约，通过该方法得到的石墨纯度也较高。
优选的，第一溶剂为水，第二溶剂为石油醚。采用上述溶剂时浸出效果较好，并且石油醚的毒性较小且成本较低。
步骤1)所述的废阴极炭块样品的粒径为0.075～0.15mm。粒径在0.075～0.15mm可以保证废阴极炭块样品和水、石油醚及氢氧化钠的充分接触，进而可以使杂质更容易浸出。
从经济效益的角度考虑，在所用溶剂较少的情况下可以保证氟化物完全浸出，是符合高效低成本的工业生产要求的，因此每1kg废阴极炭块样品对应采用的第一溶剂的体积为20～50L。
为保证浸出效果同时减少浪费，每1kg废阴极炭块样品对应采用的第二溶剂的体积为9～11L。
每1kg废阴极炭块样品对应采用碱中氢氧根的量为14～20mol。加入少量的碱的条件下不能达到最好的碱浸处理效果，同时，加入过量的碱后也并不能更好地去除废阴极炭块中的杂质。
步骤2)所述的洗涤为先采用无水乙醇洗涤后再采用石油醚洗涤。先经过无水乙醇洗涤再采用石油醚进行洗涤可以提高石墨回收的纯度及提纯效率。
附图说明
图1为本发明采用水作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图2为本发明采用乙二醇作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图3为本发明采用乙腈作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图4为本发明采用乙醇作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图5为本发明采用石油醚作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图6为本发明采用丙酮作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图7为本发明采用氯仿作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图8为本发明采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图9为本发明采用四氯化碳作为溶剂时的废阴极炭块的浸出液的紫外可见吸收曲线；
图10为本发明采用不同固液比时的废阴极炭块的浸出液中氟离子的变化曲线；
图11为本发明采用不同碱量时的提纯得到的石墨样品的XRD谱图；
图12为本发明的实施例1与对比例2的提纯方法提纯得到的石墨样品以及废阴极炭块样品的XRD谱图。
具体实施方式
本发明的一种从废阴极炭块中提纯石墨的方法，包括如下步骤：
1)将废阴极炭块样品与第一溶剂、第二溶剂、碱混合后超声浸出0.5～1h；所述第一溶剂为水、乙二醇、乙醇中的至少一种，所述第二溶剂为石油醚、乙腈中的至少一种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
2)离心分离、洗涤、干燥，即得。
优选的，每1kg废阴极炭块样品对应采用的第一溶剂的体积为20～30L。
下面结合具体实施例以及附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的从废阴极炭块中提纯石墨的方法，包括如下步骤：
1)将废阴极炭块采用鄂破机(鄂式破碎机)进行粗碎，得到粒径为10～20mm的样品；再将粗碎后的样品采用球磨机进行细碎，细碎后筛分得到粒径为0.075～0.15mm的细样品，未通过筛网的样品再次细碎、筛分得到细样品；
2)每1kg细样品中加入30L水、10L石油醚和0.58kg氢氧化钠，超声(超声频率为40Hz)常温浸出1h后离心(离心时的转速为8000r/min、时间为10min)，取沉淀；
3)向离心后的沉淀物中加入5L无水乙醇，充分混合后离心取沉淀物，再向沉淀物中加入5L石油醚，经离心(离心速率为8000r/min，时间10min)、烘干，得到纯度88.4％的石墨产品(纯度按照《GB/T 3521-2008石墨化学分析方法》计算)。
实施例2
本实施例的从废阴极炭块中提纯石墨的方法，包括如下步骤：
1)将废阴极炭块采用鄂破机进行粗碎，得到粒径为10～20mm的样品；再将粗碎后的样品采用球磨机进行细碎，细碎后筛分得到粒径为0.1～0.15mm的细样品，未通过筛网的样品再次细碎、筛分得到细样品；
2)每1kg细样品中加入20L水、10L石油醚和0.58kg氢氧化钠，超声(超声频率为40Hz)常温浸出30min后离心(离心时的转速为8000r/min、时间为10min)，取沉淀；
3)向离心后的沉淀物中加入5L无水乙醇，充分混合后离心取沉淀物，再向沉淀物中加入5L石油醚，经离心(离心速率为8000r/min，时间10min)、烘干，得到纯度87.9％的石墨产品。
实施例3
本实施例的从废阴极炭块中提纯石墨的方法，包括如下步骤：
1)将废阴极炭块采用鄂破机进行粗碎，得到粒径为10～20mm的样品；再将粗碎后的样品采用球磨机进行细碎，细碎后筛分得到粒径为0.1～0.15mm的细样品，未通过筛网的样品再次细碎、筛分得到细样品；
2)每1kg细样品中加入20L水、10L石油醚和0.58kg氢氧化钠，超声(超声频率为40Hz)常温浸出30min后，过滤取滤渣；
3)向滤渣中加入5L无水乙醇，充分混合后过滤取滤渣，再向滤渣中加入5L石油醚，充分混合后过滤、烘干，得到纯度87.1％的石墨产品。
对比例1
本对比例将废阴极炭块采用鄂破机进行粗碎，得到粒径为10～20mm的样品；再将粗碎后的样品采用球磨机进行细碎，细碎后筛分得到粒径为0.075～0.15mm的细样品，未通过筛网的样品再次细碎、筛分得到细样品。
对比例2
本对比例从废阴极炭块回收石墨的方法，包括如下步骤：
1)将废阴极炭块采用鄂破机进行粗碎，得到粒径为10～20mm的样品；再将粗碎后的样品采用球磨机进行细碎，细碎后筛分得到粒径为0.075～0.15mm的细样品，未通过筛网的样品再次细碎、筛分得到细样品；
2)每1kg细样品加入30L水、10L石油醚，超声(超声频率为40Hz)常温浸出1h后离心(离心时的转速为8000r/min、时间为10min)，取沉淀；
3)向离心后的沉淀物中加入5L无水乙醇，充分混合后离心取沉淀物，再向沉淀物中加入5L石油醚，经离心(离心速率为8000r/min，时间10min)、烘干，得到纯度为80.1％的石墨产品。
试验例1
对对比例1中的细样品进行XRD分析，在2θ＝26.35°的位置上有最强的衍射特征峰，通过Jade 6.0软件对比XRD数据库标准卡片后得知，该XRD特征峰为石墨(002)晶面的衍射峰。同时在2θ＝42.12°、44.34°、54.44°的位置上，分别存在石墨(100)、(101)、(004)晶面的衍射峰。在2θ＝38.73°、55.99°的位置上存在较强的NaF(200)、(220)晶面的衍射峰，在2θ＝28.1°、46.83°、55.60°的位置上存在CaF2(111)、(220)、(311)晶面的衍射峰。
综上说明，本实验所选用的废阴极炭块样品主要成分是石墨以及其他含氟电解质。通过XRD衍射峰的强度可以判断，该样品的石墨(002)成分含量最高，其余依次是氟化钠、氟化钙以及其他不能准确判断其成分的电解质。
试验例2
根据溶剂的极性和沸点的不同，本试验根据溶剂的极性，从高到低选取了9种不同的溶剂(见表1)。分别取9份等量的对比例1中的细样品和溶剂置于烧杯中，将溶剂与细样品充分混匀后，在超声清洗器中超声处理30min，之后进行过滤。使用紫外可见分光光度计对滤液进行表征，表征时设置纯溶剂对照以及空白对照，测试结果如图1～9所示。
表1试验使用的有机溶剂及其极性、沸点
由图1可知，废阴极炭块样品通过水的浸出后的浸出液与纯水溶液比较，吸光度在低于250nm的波长区间内有明显的增加。根据相似相溶原理，表明废阴极炭块中的极性电解质成分溶入水中，因此废阴极炭块在水中浸出后，溶液的吸光度发生了明显的变化。
由图2可知，废阴极炭块样品在乙二醇中浸出后，浸出液的吸光度也发生了变化，吸收峰强度增加。由于乙二醇也属于极性溶剂，对于废阴极炭块中的极性物质有一定的吸收，而且吸收峰位置与水浸出液的吸收峰位置相近，表明乙二醇吸收的极性物质与溶于水中的极性物质相近。所以乙二醇与水具有相同的作用。
由图4可知，乙醇同样属于极性溶剂，对于废阴极炭块中的极性物质有一定的吸收，而且吸收峰的位置与图1中吸收峰的位置相近，表明乙醇吸收的极性物质与溶于水中的极性物质相同。所以乙醇与水具有相同的作用。
由图3和图5可知，废阴极炭块材料在乙腈中浸出后，在波长低于330nm的区间内吸光度有明显的增加。由于石墨化阴极炭块是以优质的石油焦、人造石墨碎料为骨料，煤沥青等为粘黏剂，经过浸渍、焙烧、捏合等工艺制作而成。因此废阴极炭块中可能含有混合石油焦、改质沥青等成分，而混合石油焦和改质沥青中包含一定量的有机成分。可以表明，这些有机成分在具有较好溶解性的乙腈中被溶解，从而使得废阴极炭块在乙腈中浸出后，浸出液的吸光度发生了明显的改变。废阴极炭块通过石油醚浸出后，吸收峰的改变与图4中的乙腈相似，因此相同的有机成分溶入了石油醚中。
由图6～图9可知，废阴极炭块材料在丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿以及四氯化碳四种溶剂的浸出液并无发现明显的吸光度的变化，表明上述四种溶剂对于废阴极炭块中的杂质无浸出作用。
根据浸出液通过紫外分光光度计表征的分析结果，水、乙醇、乙二醇对于废阴极炭块中的极性电解质有明显的溶解，尤其是水的效果最好；石油醚和乙腈对于废阴极炭块中的有机成分有明显的提取作用。
试验例3
分别取9份等量废阴极炭块样品于聚乙烯烧杯中，分别加入相应比例的水，混匀，调整液固比，分别得3：1、5：1、8：1、10：1、12：1、15：1、20：1、30：1、50：1的浆料，将装有配置好的浆料的烧杯置于超声清洗器中超声30min后过滤，得浸出液。然后根据《固体废物氟化物的测定离子选择电极法》(GB15555.11-1995)测定浸出液中氟离子的浓度，具体结果如图10所示。
由图10可知，随着浆料的液固比不断增加，浸出液中氟离子浓度一直减少。可以观察到，浆料的液固比从3：1至20：1时，氟离子浓度降低的速度逐渐趋缓，而在液固比为20：1至50：1时，氟离子浓度和浆料的液固比的曲线趋于稳定，几乎呈线性关系。
浆料的液固比从3：1增加到20：1的过程中，氟化物并未完全浸出，而在液固比达到20：1之后，氟化物几乎完全浸出。所以在此过程中，随着液固比的增加，氟离子浓度被不断稀释，氟离子浓度仅随溶剂量的增加而成比例减少。当液固比低于20:1时，由于随着液固比的增加氟化物的浸出量也在增加，因此氟离子浓度降低的速度发生变化；当液固比大于20：1时，液固比的增加与氟化物浸出浓度的曲线趋于线性，可以推测此时氟化物浓度的降低只有被水稀释的原因，水溶性氟化物已被基本浸出。因此，当液固比大于20:1时，阴极废炭块中的氟化物即可被完全浸出。
试验例4
采用浓度为6mol·L-1的NaOH溶液，分别将5份1g的废阴极炭块样品与一定量的水加入烧杯中，混匀，然后依次加入0mL、0.8mL、1.6mL、2.4mL、3.2mL的NaOH溶液，将上述烧杯置于功率为300W的超声清洗器中，经过30min的超声处理后，在常温下浸出2h。之后将浆液在10000r/min的转速下离心7min，将沉淀部分用无水乙醇和石油醚各洗一遍，将洗净后的石墨化碳样品置于实验台处，用已扎孔的保鲜膜封口，在自然状态下晾干。将晾干后得到的废阴极炭块样品进行称重，并通过XRD表征，结果如图11所示：
随着加碱量的增加，废阴极炭块样品中的杂质特征峰强度在逐渐降低。在加碱量为2.4mL及3.2mL时，除了石墨特征峰之外，其他的杂质峰是最弱的；并且加碱量在2.4mL时的碱浸后样品的XRD谱图与加碱量在3.2mL时的XRD谱图基本吻合。因此，每1g废阴极炭块样品对应加入的碱中氢氧根的量为0.014～0.02mol时，浸出效果较好。
试验例5
将实施例1、对比例2得到的石墨样品与对比例1中的阴极废炭块粉末进行XRD检测，测试结果如图12所示。由图12可知，实施例1回收的石墨产品的XRD图中杂质特征峰明显少于对比例2，即利用本发明回收石墨的方法获得的石墨纯度较高。
