利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝的方法
技术领域
本发明涉及氟化铝生产技术领域，具体涉及一种利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝的方法。
背景技术
干法氟化铝生产主要分为氟化氢制取和氟化铝合成两个部分。其中，在利用萤石制备氟化氢时，萤石中的杂质硅含量较高，会导致氟化氢的硅含量较高，从而影响氟化铝产品的延展性和柔韧性。因此，一方面需要严格控制萤石中的杂质硅含量；另一方面需要对氟化氢进行脱硅净化。
现有的氟化氢脱硅方式有流化床脱硅法和导气管脱硅法。
流化床脱硅法的原理为：SiF4+2H2O←→SiO2+4HF。其中，高位槽加酸可以加快预净化酸比重上升的速度，外加烟酸和硫酸比例的调整进一步加快预净化酸比重上升速度，达到在气体未到流化床之前烟酸中SO32-不被H2O吸收的目的。SO32-进流化床后SO32-+H2O→H2SO4吸收流化床内的水分，从而达到SiO2+4HF←→SiF4+2H2O使流化床SiO2转化为SiF4从而达到脱Si的目的。
但是，流化床脱硅法存在以下缺陷：
(1)流化床脱硅法要达到理想的脱硅效果，必然要使用大量烟酸产生游离SO32-，会造成烟酸的大量浪费；
(2)硫酸和氧化铝发生反应，3H2SO4+Al2O3→Al2(SO4)3+3H2O，形成的Al2(SO4)3既会导致成品样中SO42-超标，也会导致流化床不升温现象，Al2(SO4)3含量过高还会导致流化床死床，从而造成成品样中SO42-过高，产品不合格；
(3)二氧化硅和氟化氢气体反应，SiO2+4HF←→SiF4+2H2O，大量的HF气体转化为SiF4进入了尾气吸收，造成大量的HF气体浪费，萤石中CaF2含量再高总体产量也提升不上去；
(4)当SiF4进入大气冷凝塔后，跟水发生反应，SiF4+2H2O←→SiO2+4HF，导致大气冷凝塔中F-大幅提升，需要大量石灰来中和，产生大量污水，增加污水处理成本。
导气管脱硅法的原理为：反应炉中Si和SiO2产生的SiF4在HF过量情况下，SiF4+2HF→H2SiF6。当反应物气体经过导气管，被混酸釜下来的混酸喷淋时会产生氟硅酸。当导气管温度低于108.5℃时，会有大量H2SiF6被喷淋流回至反应炉，逐渐通过尾渣带走。
但是，导气管脱硅法存在以下缺陷：
(1)在加热条件下，H2SiF6→SiF4+2HF，同样会造成大量HF气体的浪费，浪费程度比流化床脱Si法更严重些；
(2)尾渣烟气很大，与当前安全环保形势相违背。
此外，现有的生产方法中要求萤石的杂质硅含量低于1.0％，才能在氟化氢脱硅时达到较好的脱硅效果。专利CN2011101311998中公开一种利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝的生产方法，包括氟化氢气体的制备、氟化氢气体的净化以及氟化氢气体与氢氧化铝反应制备干法氟化铝，其通过技术改进和工艺调整将萤石中SiO2质量含量提高到1.2-1.7％，仍然能够生产出合格的氟化铝。但是当萤石中SiO2质量含量高于1.7％，甚至达到2.5％时，该方法无法达到良好的脱硅效果。鉴于目前低硅萤石成本较高，如何利用更高杂质硅含量的萤石粉生产合格的干法氟化铝，仍需要进行进一步研究。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝的方法，在采用高硅含量萤石粉生产氟化铝时，不仅提高了氟化氢气体的利用率，大大降低了生产成本，而且保证了氟化铝产品的品质，能够满足电解铝生产的正常使用。
本发明所述的利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝的方法，步骤如下：
(1)氟化氢制取：将混合硫酸和高硅萤石粉在外加热式回转反应炉中反应，得到粗氟化氢气体；
(2)氟化氢净化：将粗氟化氢气体通入预净化塔，与逆向流动的预净化酸充分接触进行预净化后，再降温至40-60℃，依次通入水洗塔和酸洗塔，最后经除雾器分离酸雾，得到净化氟化氢气体；
(3)氟化铝合成：将净化氟化氢气体通入流化床反应器，与氢氧化铝反应得到干法氟化铝。
步骤(1)中混合硫酸为98wt％硫酸和105wt％烟酸按质量比1.5-4.5:1混合。
步骤(1)中高硅萤石粉为SiO2含量高于1.7wt％的萤石粉，优选为1.7wt％＜SiO2含量＜2.5wt％的萤石粉。
步骤(1)中混合硫酸和高硅萤石粉的质量比为1.2-1.25:1。
步骤(1)中外加热式回转反应炉的转速为1.8-2rpm。
步骤(1)中外加热式回转反应炉混合室出口温度为580-610℃，具体温度根据投料量进行设定。
其中，混合硫酸和高硅萤石粉反应的化学方程式如下：
H2SO4+CaF2＝2HF+CaSO4。
步骤(2)中预净化塔的预净化酸为98wt％硫酸和水的混合液，预净化酸水分含量为12-18wt％。
预净化塔中，粗氟化氢气体与逆向流动的预净化酸充分接触，可以洗去粗氟化氢气体中的粉尘、硫酸雾和水分及部分杂质。
步骤(2)中，水洗塔的水洗液为浓度10-20wt％的碳酸钠溶液；酸洗塔的酸洗液为98wt％的硫酸。
其中，水洗塔工作原理为：将碳酸钠溶液(10-20wt％)从水洗塔顶部通入，与水洗塔底部通入的氟化氢气体充分接触，氟化氢气体中的四氟化硅与碳酸钠溶液中的水发生水解反应，化学方程式如下：
SiF4+2H2O＝SiO2+4HF；
同时SiF4与过量的HF反应生成H2SiF6，H2SiF6与碳酸钠溶液反应生成氟硅酸钠胶状结晶，化学方程式如下：
SiF4+2HF＝H2SiF6，
H2SiF6+NaCO3＝NaSiF6+H2O+CO2；
氟化氢气体中的Si、SiO2、NaSiF6形成胶状沉淀，从水洗塔底部污水口外排至储存槽。
酸洗塔工作原理为：从水洗塔净化后的HF气体从酸洗塔底部进入，与酸洗塔顶部通入的预净化酸相接触，发生剧烈放热反应，将净化后HF气体中所含的水分蒸发，达到干燥的目的。
步骤(3)中，流化床反应器内的顶床反应温度为380～500℃，底床反应温度为580～640℃，顶床反应压力为-15～22Kpa，底床反应压力为-15～0Kpa。
其中，氟化铝合成的化学方程式如下：
Al(OH)3＝Al2O3+H2O，
6HF+Al2O3＝2AlF3+3H2O。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明利用水洗塔和酸洗塔对粗氟化氢气体进行净化干燥，不仅不会给预净化塔及酸冷排造成负担，而且不会造成HF气体的浪费，有助于提升产量；
(2)本发明通过技术改进和工艺调整，能够采用SiO2含量高于1.7wt％的萤石作为原料生产氟化铝，且生产的氟化铝产品达到国标GB/T4292-2007中国标AF-1等级，能够满足电解铝生产的正常使用；
(3)本发明采用高杂质硅含量的萤石生产低硅干法氟化铝，不仅扩大了原料萤石的可选择性，同时使每吨氟化铝成本降低约300元，以产能3万吨/年计，每年可节约成本900万元，提高了产品的市场竞争力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
采用本发明的方法利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝，步骤如下：
(1)氟化氢制取：将混合硫酸(质量比2:1的98wt％硫酸和105wt％发烟硫酸的混合酸)与高硅萤石粉(SiO2含量为1.8wt％)按照质量比1.2:1加入到外加热式回转反应炉中进行反应制得粗氟化氢气体，控制外加热式回转反应炉的混合室出口温度为580℃，外加热式回转反应炉转速2rpm。
(2)氟化氢净化：外加热式回转炉中产生的粗氟化氢气体，由预净化塔下部进入塔内，与逆向流动的预净化酸(98wt％硫酸与水的混合液，控制预净化酸中的水分为18wt％)充分接触，洗去气体中的粉尘、硫酸雾、水分及部分杂质，预净化后的HF气体进入降温装置，将HF气体温度降至50℃，再从水洗塔底部进入，与逆向流动的NaCO3溶液(10wt％)相接触，将HF气体中的H2SiF6和SiO2喷淋洗涤至水洗塔锥部形成胶状结晶，沉淀后外放，水洗塔液位维持在40％，不宜过高，以保证HF气体与水充分接触后出塔；出塔气体从底部进入酸洗塔与逆向流动的98wt％硫酸(流量维持在20m3/h)相接触，将多余的水分干燥蒸发、升温，净化后的氟化氢气体再经除雾器将其携带的酸雾分离得到较纯净的氟化氢气体；其中预净化塔、酸洗塔流出的酸液经过高位槽脱水后流入混合硫酸中，作为混合硫酸的原材料循环使用。
(3)氟化铝合成：将净化氟化氢气体通入流化床反应器底部作为流化气体，与流化床反应器上部加入的氢氧化铝反应得到干法氟化铝，其中反应释放出的反应热，维持化学反应所需的温度，流化床反应器内的顶床反应温度为460℃，底床反应温度为620℃，顶床反应压力为-10Kpa，底床反应压力为-5Kpa。
实施例2
采用本发明的方法利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝，步骤如下：
(1)氟化氢制取：将混合硫酸(质量比4.5:1的98wt％硫酸和105wt％发烟硫酸的混合酸)与高硅萤石粉(SiO2含量为2.0wt％)按照质量比1.22:1加入到外加热式回转反应炉中进行反应制得粗氟化氢气体，控制外加热式回转反应炉的混合室出口温度为600℃，外加热式回转反应炉转速1.9rpm。
(2)氟化氢净化：外加热式回转炉中产生的粗氟化氢气体，由预净化塔下部进入塔内，与逆向流动的预净化酸(98wt％硫酸与水的混合液，控制预净化酸中的水分为15wt％)充分接触，洗去气体中的粉尘、硫酸雾、水分及部分杂质，预净化后的HF气体进入降温装置，将HF气体温度降至50℃，再从水洗塔底部进入，与逆向流动的NaCO3溶液(15wt％)相接触，将HF气体中的H2SiF6和SiO2喷淋洗涤至水洗塔锥部形成胶状结晶，沉淀后外放，水洗塔液位维持在40％，不宜过高，以保证HF气体与水充分接触后出塔；出塔气体从底部进入酸洗塔与逆向流动的98wt％硫酸(流量维持在20m3/h)相接触，将多余的水分干燥蒸发、升温，净化后的氟化氢气体再经除雾器将其携带的酸雾分离得到较纯净的氟化氢气体；其中预净化塔、酸洗塔流出的预净化酸经过高位槽脱水后流入混合硫酸中，作为混合硫酸的原材料循环使用。
(3)氟化铝合成：将净化氟化氢气体通入流化床反应器底部作为流化气体，与流化床反应器上部加入的氢氧化铝反应得到干法氟化铝，其中反应释放出的反应热，维持化学反应所需的温度，流化床反应器内的顶床反应温度为500℃，底床反应温度为640℃，顶床反应压力为-15Kpa，底床反应压力为-15Kpa。
实施例3
采用本发明的方法利用高硅萤石粉生产低硅干法氟化铝，步骤如下：
(1)氟化氢制取：将混合硫酸(质量比1.5:1的98wt％硫酸和105wt％发烟硫酸的混合酸)与高硅萤石粉(SiO2含量为2.5wt％)按照质量比1.25:1加入到外加热式回转反应炉中进行反应制得粗氟化氢气体，控制外加热式回转反应炉的混合室出口温度为610℃，外加热式回转反应炉转速1.8rpm。
(2)氟化氢净化：外加热式回转炉中产生的粗氟化氢气体，由预净化塔下部进入塔内，与逆向流动的预净化酸(98wt％硫酸与水的混合液，控制预净化酸中的水分为12wt％)充分接触，洗去气体中的粉尘、硫酸雾、水分及部分杂质，预净化后的HF气体进入降温装置，将HF气体温度降至50℃，再从水洗塔底部进入，与逆向流动的NaCO3溶液(20wt％)相接触，将HF气体中的H2SiF6和SiO2喷淋洗涤至水洗塔锥部形成胶状结晶，沉淀后外放，水洗塔液位维持在40％，不宜过高，以保证HF气体与水充分接触后出塔；出塔气体从底部进入酸洗塔与逆向流动的98wt％硫酸(流量维持在20m3/h)相接触，将多余的水分干燥蒸发、升温，净化后的氟化氢气体再经除雾器将其携带的酸雾分离得到较纯净的氟化氢气体；其中预净化塔、酸洗塔流出的预净化酸经过高位槽脱水后流入混合硫酸中，作为混合硫酸的原材料循环使用。
(3)氟化铝合成：将净化氟化氢气体通入流化床反应器底部作为流化气体，与流化床反应器上部加入的氢氧化铝反应得到干法氟化铝，其中反应释放出的反应热，维持化学反应所需的温度，流化床反应器内的顶床反应温度为380℃，底床反应温度为580℃，顶床反应压力为10Kpa，底床反应压力为0Kpa。
对比例1
采用专利CN2011101311998中的方法利用高硅萤石粉(SiO2含量为2.0wt％)生产干法氟化铝，步骤如下：
(1)氟化氢制取：将混合硫酸(质量比2:1的98wt％硫酸和105wt％发烟硫酸的混合酸)与高硅萤石粉(SiO2质量含量为2.0％)按照质量比1.2:1加入到外加热式回转反应炉中进行反应制得粗氟化氢气体，控制外加热式回转反应炉的混合室出口温度为600℃，外加热式回转反应炉转速2rpm。
(2)氟化氢净化：外加热式回转炉中产生的粗氟化氢气体，由预净化塔下部进入塔内，与逆向流动的预净化酸(98wt％硫酸与水的混合液，控制预净化酸中的水分为14wt％)充分接触，洗去气体中的粉尘、硫酸雾、水分及部分杂质，净化后的氟化氢气体再经除雾器将其携带的酸雾分离得到较纯净的氟化氢气体；其中预净化塔流出的预净化酸经过高位槽脱水后流入混合硫酸中，作为混合硫酸的原材料循环使用。
(3)氟化铝合成：将净化氟化氢气体通入流化床反应器底部作为流化气体，与流化床反应器上部加入的氢氧化铝反应得到干法氟化铝，其中反应释放出的反应热，维持化学反应所需的温度，流化床反应器内的顶床反应温度为380℃，底床反应温度为580℃，顶床反应压力为10Kpa，底床反应压力为0Kpa。
将实施例1-3和对比例1制备的氟化铝按照国标GB/T4292-2007进行指标测试，测试结果如表1所示。
实施例1-3和对比例1制备得到的氟化铝技术指标
