基于聚酰亚胺中间相碳微球结构的电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种基于聚酰亚胺中间相碳微球结构的电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着新能源产业的迅猛发展，锂离子电池作为一种高能电池优选方案，正在逐步被广泛应用于大型电网、动力储能、消费电子等领域。电极材料是决定电池性能优劣的重要因素，而负极材料也直接影响电池能量密度、循环寿命和安全性能。石墨，由于其具有来源广泛，价格低廉，良好的导电性能、优异的电化学惰性、较低的充放电平台等优势，在商业化锂离子电池负极材料中被广泛使用。然而，由于石墨材料是具有高度取向结晶的层状碳，且层间距较小，在充电过程中随着锂离子的嵌入，会伴随着溶剂分子的共嵌入现象，造成石墨层剥落，负极材料结构不稳定，最终导致电池性能衰减，不利于高倍率充放电。类似地，锡基、硅基负极材料由于巨大的体积效应而引发的电极粉化同样严重影响了其商业化进程。在电极片制备工艺方面，锂电池负极材料通常是由活性物质、导电剂、粘结剂经传统研磨方式制备，研磨工艺复杂，且随着粘结剂性能的差异，会导致电极片崩裂。
在申请人前期的专利中，一种基于聚酰亚胺结构的有机电极材料的制备方法(中国专利201711339230.0)，曾通过一步溶剂热沉淀法制备了聚酰亚胺基“棒状”锂离子电池正极材料，并表现出了高倍率、高循环稳定性的电化学特性，但由于其棒状结构，其贮锂机理主要以碳层间嵌锂机制为主，微孔贮锂为辅。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种基于聚酰亚胺中间相碳微球结构的电极材料及其制备方法，以聚酰亚胺为基体，通过热缩聚水热反应并控制烧结工艺参数，制备多孔、富氮、尺寸较为均一的中间相碳微球，凭借其独特的“曲面效应”，增大石墨层间距，通过“均相氮掺杂效应”诱导提供更多的结构缺陷，方便锂离子的传输，在层间嵌锂的同时，增加贮锂微孔位点，从而提高电极材料的储电性能。本发明将制得的聚酰亚胺中间相碳微球作为锂离子电池负极材料活性物质，在骨架材料的支撑下直接抽滤制得锂离子电池负极材料，具有高容量、高循环稳定性的电化学特性。
本发明采用以下技术方案：
一种基于聚酰亚胺中间相碳微球结构的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，冰水浴条件下，将二胺加入到溶剂中，直至完全溶解；然后加入二酐单体，搅拌8-12h，得到聚酰胺酸(PAA)溶液；
(2)将步骤(1)将聚酰胺酸溶液置于水热反应釜中，再加入环化反应催化剂，经过高压水热反应后自然冷却至常温，用等体积的溶剂稀释、超声0.25-0.5h、并采用砂芯漏斗过滤、乙醇洗涤、真空干燥8h，得到聚酰亚胺粉末(PI)。
(3)聚酰亚胺的碳化反应：将聚酰亚胺粉末置于真空管式烧结炉中，在氮气或氩气氛围下，100℃烧结0.5～1h，200℃烧结0.5～1h，300℃烧结0.5～1h，700～900℃烧结1～2h，得到聚酰亚胺基中间相碳微球MCPI。
(4)泡沫石墨烯NG模板骨架剂的制备：将氧化石墨烯(GO)在去离子水中充分分散，然后将泡沫镍(NF)浸渍于石墨烯悬浮液，取出置于烘箱真空干燥，得到N-GO先驱模板；将N-GO先驱模板在盐酸溶液中反应去除镍，得到GOF模板；用去离子水多次洗涤后再将GOF模板置于氢碘酸溶液中反应，用去离子水洗涤，真空干燥得到泡沫石墨烯NG模板骨架剂；
(5)电极材料的制备：将模板骨架剂NG和MCPI粉末加入超纯水中，超声分散，抽滤成膜，真空烘干得到膜状电极材料。
所述步骤(4)中，泡沫石墨烯NG模板骨架剂的制备方法为：将氧化石墨烯(GO)在去离子水中充分分散，然后将泡沫镍(NF)浸渍于石墨烯悬浮液2h，取出置于烘箱60℃真空干燥3h，得到N-GO先驱模板；将N-GO先驱模板在3mol/L的盐酸溶液中65℃反应4h，去去除镍，得到GOF模板；用去离子水多次洗涤后再将GOF模板置于40.wt％的氢碘酸溶液中80℃反应8h，用去离子水洗涤，100℃真空干燥8h，得到泡沫石墨烯NG模板骨架剂。
所述步骤(5)中，电极材料的制备方法为：将模板骨架剂NG和MCPI粉末加入超纯水中，超声分散6h，抽滤成膜，并在75℃下，真空烘干12h，得到膜状电极材料。
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用的二胺单体为如下结构：
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用的二酐单体为如下结构：
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二胺与二酐单体的摩尔比为1:0.98～1.02。
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚酰胺酸(PAA)溶液的浓度为0.01～0.04mol/100ml；反应在冰水浴条件下进行。
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中所采用的环化反应催化剂为异喹啉酮，其质量分数为整个反应体系的0.001wt.％，PAA溶液在水热反应釜中的高压水热反应条件为100～130℃条件下反应1～2h，160～180℃条件下反应8～12h。
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所采用的滤膜为PU材质，孔径为0.22μm；
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所制备的聚酰亚胺基中间相碳微球MCPI粒径在0.01～50μm。
所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中模板骨架剂为氧化石墨烯或羧基CNT纸，其中模板骨架剂与PIC的质量比为0.01～20：1。
根据任一所述的制备方法获得的膜状电极材料
本发明具有以下有益效果
1、本发明通过化学结构调控以及聚合浓度的调节制备了大小均匀，尺寸位于0.01～50μm的聚酰亚胺微球，通过调整烧结工艺有效调控聚酰亚胺中间相碳微球的碳、氮元素比例，在增大石墨层间距的同时，通过“均相氮掺杂效应”诱导提供更多的结构缺陷，同时有效实现层间嵌锂和微孔贮锂，方便锂离子的传输，从而提高电极材料的储电性能。
2、本发明所制备的聚酰亚胺中间相碳微球所提供的三维多孔结构在多次循环后表现出了优异的结构稳定性，制得锂离子电池负极表现出高循环稳定性。
3、通过模板骨架剂的加入为中间相碳微球提供支撑，在不需要粘结剂的情况下通过抽滤直接得到锂离子电池负极片，简化了制备工艺，更有利于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1步骤(3)所制备的聚酰亚胺基中间相碳微球(MCPI)的SEM图(放大倍数为2000倍)；
图2为实施例1步骤(3)所制备的聚酰亚胺基中间相碳微球(MCPI)的SEM图(放大倍数为50000倍)；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)在氮气保护下，在250ml的三口烧瓶中加入100ml NMP溶剂，加入2.1628g的二胺单体PDA并搅拌30min，待二胺单体在溶剂中完全溶解后将反应体系置于冰水浴条件下，并加入6.4446g的二酐单体BTDA，高速搅拌反应8h，得到黄棕色PAA溶液。
(2)将100ml步骤(1)得到的PAA溶液置于200ml的高压反应釜中，滴入1ml异喹啉酮，升温至120℃条件下反应1.5h，170℃条件下反应8h，然后自然冷却至常温，得到非均相PI-NMP悬浊液；将该悬浊液加入100ml NMP，超声15min，采用砂芯漏斗过滤、乙醇洗涤、100℃真空干燥8h，得到黄褐色聚酰亚胺粉末(PI)。
(3)在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至100℃烧结0.5～1h，200℃烧结1h，300℃烧结1h，700℃烧结1.5h，得到聚酰亚胺基中间相碳微球MCPI，即本专利所发明的基于聚酰亚胺结构的有机电极活性物质。
(4)将氧化石墨烯(GO)在去离子水中充分分散，然后将泡沫镍(NF)浸渍于石墨烯悬浮液2h，取出置于烘箱60℃真空干燥3h，得到N-GO先驱模板。将N-GO先驱模板在3mol/L的盐酸溶液中65℃反应4h，得到GOF模板。用去离子水多次洗涤后再将GOF模板置于40wt.％的氢碘酸溶液中80℃反应8h，用去离子水洗涤，100℃真空干燥8h，得到泡沫石墨烯NG模板骨架剂。
(5)将模板骨架剂NG和MCPI粉末加入超纯水中，室温搅拌1h，抽滤成膜，并在75℃下，真空烘干12h，在5MPa压力下压片得到膜状电极材料。本实施例得到的基于聚酰亚胺结构的有机电极材料，用作锂离子电池的负极材料，混合偏氯乙烯涂于铜箔上，轧制成负极片；正极采用锂金属片，隔膜采用PP/PET复合材料，电解液为LiPF6的酯溶液，组装成锂离子电池，比容量为206mAh/g。
实施例2
(1)在氮气保护下，在250ml的三口烧瓶中加入120mlDMF溶剂，加入4.4822g的二胺单体BIA并搅拌30min，待二胺单体在溶剂中完全溶解后将反应体系置于冰水浴条件下，并加入6.2002g的二酐单体ODPA，高速搅拌反应8h，得到黄棕色PAA溶液。
(2)将80ml步骤(1)得到的PAA溶液置于250ml的高压反应釜中，滴入1.5ml异喹啉酮，升温至120℃条件下反应2h，160℃条件下反应12h，然后自然冷却至常温，得到非均相PI-DMF悬浊液；将该悬浊液加入120ml DMF，超声15min，采用砂芯漏斗过滤、乙醇洗涤、100℃真空干燥8h，得到黄褐色聚酰亚胺粉末(PI)。
(3)在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至100℃烧结0.5h，200℃烧结0.5h，300℃烧结1h，750℃烧结2h，得到聚酰亚胺基中间相碳微球MCPI，即本专利所发明的基于聚酰亚胺结构的有机电极活性物质。
(4)将氧化石墨烯(GO)在去离子水中充分分散，然后将泡沫镍(NF)浸渍于石墨烯悬浮液2h，取出置于烘箱60℃真空干燥3h，得到N-GO先驱模板。将N-GO先驱模板在3mol/L的盐酸溶液中65℃反应4h，得到GOF模板。用去离子水多次洗涤后再将GOF模板置于40wt.％的氢碘酸溶液中80℃反应8h，用去离子水洗涤，100℃真空干燥8h，得到泡沫石墨烯NG模板骨架剂。
(5)将模板骨架剂NG和MCPI粉末加入超纯水中，室温搅拌1h，抽滤成膜，并在75℃下，真空烘干12h，在5MPa压力下压片得到膜状电极材料。本实施例得到的基于聚酰亚胺结构的有机电极材料，用作锂离子电池的负极材料，混合偏氯乙烯涂于铜箔上，轧制成负极片；正极采用锂金属片，隔膜采用PP/PET复合材料，电解液为LiPF6的酯溶液，组装成锂离子电池，比容量为252mAh/g。
实施例3
(1)在氮气保护下，在250ml的三口烧瓶中加入90ml DMAc溶剂，加入5.2424g的二胺单体PMR并搅拌30min，待二胺单体在溶剂中完全溶解后将反应体系置于冰水浴条件下，并加入5.8844g的二酐单体BPDA，高速搅拌反应12h，得到黄棕色PAA溶液。
(2)将90ml步骤(1)得到的PAA溶液置于250ml的高压反应釜中，滴入1ml异喹啉酮，升温至120℃条件下反应2h，160℃条件下反应12h，然后自然冷却至常温，得到非均相PI-DMAc悬浊液；将该悬浊液加入120ml DMAc，超声20min，采用砂芯漏斗过滤、乙醇洗涤、100℃真空干燥8h，得到黄褐色聚酰亚胺粉末(PI)。
(3)在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率升温至100℃烧结1h，200℃烧结1h，300℃烧结1h，750℃烧结2h，得到聚酰亚胺基中间相碳微球MCPI，即本专利所发明的基于聚酰亚胺结构的有机电极活性物质。
(4)将氧化石墨烯(GO)在去离子水中充分分散，然后将泡沫镍(NF)浸渍于石墨烯悬浮液2h，取出置于烘箱60℃真空干燥3h，得到N-GO先驱模板。将N-GO先驱模板在3mol/L的盐酸溶液中65℃反应4h，得到GOF模板。用去离子水多次洗涤后再将GOF模板置于40wt.％的氢碘酸溶液中80℃反应8h，用去离子水洗涤，100℃真空干燥8h，得到泡沫石墨烯NG模板骨架剂。
(5)将模板骨架剂NG和MCPI粉末加入超纯水中，室温搅拌1h，抽滤成膜，并在75℃下，真空烘干12h，在5MPa压力下压片得到膜状电极材料。本实施例得到的基于聚酰亚胺结构的有机电极材料，用作锂离子电池的负极材料，混合偏氯乙烯涂于铜箔上，轧制成负极片；正极采用锂金属片，隔膜采用PP/PET复合材料，电解液为LiPF6的酯溶液，组装成锂离子电池，比容量为267mAh/g。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
