2的石墨双离子电池复合正极材料及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-24/5f92b0dcdc281c0b3d081045887cffc7.gif" />
包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及能源存贮与转换材料技术领域，具体涉及一种包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
双离子电池的正极采用的石墨类材料的嵌入阴离子的理论比容量为120mAhg-1，但阴离子的嵌入将导致约130％的体积膨胀。同时，5V左右的工作电压不可避免地导致电解液的分解，因此石墨正极的实际比循环容量小于理论循环容量，且循环性能较差，难以实用化。
相关技术中，为解决以上问题，目前一般都是通过在电解液中添加耐高压添加剂，或者采用其它种类的负极材料替代石墨负极来提高双离子电池的循环稳定性。但是，上述方法并不能有效改善因石墨正极体积膨胀导致电池循环稳定性差的问题；另外，电解液中添加剂的加入，必然导致电解液黏度的增大，影响双离子电池的快速充放电性能。
因此，实有必要提供一种包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料及其制备方法以解决上述问题。
【发明内容】
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种循环性能优异的包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料制备方法，包括如下步骤：
S1：以钛酸四丁酯作为TiO2源，将所述钛酸四丁酯与石墨粉混合均匀，并放入无水乙醇中，得到固液混合物；
S2：将所述固液混合物在水浴锅磁力搅拌器中连续搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到样品；
S3：将所述样品在惰性保护气氛下加热、保温，得到包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料。
优选的，所述钛酸四丁酯与石墨粉的质量比为(0.05-0.15)：1。
优选的，所述步骤S2中水浴锅温度为40-70℃。
优选的，所述步骤S4中加热温度为400℃-600℃，保温时间为3-6小时。
本发明还提供一种包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料，采用上述的制备方法制备而成。
与相关技术相比，本发明提供的技术方案中利用液相法将纳米TiO2颗粒包覆在石墨颗粒的表面，优化并提高了石墨/电解液的界面结构，从而获得了以下有益效果：
(1)TiO2是一种化学稳定且耐高电压的氧化物，其在石墨表面的包覆可有效抑制阴离子插入石墨时导致的机械应力，从而提高电池的循环稳定性；
(2)TiO2是宽禁带半导体，电子电导率很低(10-12Scm-1)，其包覆在石墨颗粒表面会一定程度上将电解液与石墨颗粒隔离，阻止电子在石墨颗粒和碳酸酯类电解液之间的传导，从而有效减缓电解液在高电位下的氧化分解，这进一步提高双离子电池的循环稳定性；
(3)石墨颗粒表面的TiO2会抑制充电过程中阴离子在石墨中嵌入时所导致的溶剂共插现象，有效减少了石墨颗粒表面的破碎。因此，这种石墨粉表面包覆TiO2的复合正极材料获得了高达一万次的循环寿命，较高的循环容量和优异的大电流充放电性能，远高于未经TiO2包覆的石墨正极的电化学性能。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明提供的包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料制备方法的步骤流程图；
图2(a)为实施例一中包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料和未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的X射线衍射谱(XRD)对比图；
图2(b)为图2(a)中衍射角2θ在20°至40°之间衍射峰的放大图；
图2(c)和图2(d)分别为实施例一中包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的低倍和高倍扫描电镜(SEM)形貌图；
图2(e)为实施例一中包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料透射电镜(TEM)形貌图；
图2(f)为实施例一中在电流密度0.5Ag-1(5C)条件下，包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料和未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的循环性能图；
图2(g)为实施例一中未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料和包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料在不同倍率条件下的循环性能图；
图3(a)为实施例二中包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的SEM形貌图；
图3(b)为实施例二中包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料在2C电流密度下的循环性能图；
图4(a)为实施例三中包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的SEM形貌图；
图4(b)为实施例三中包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料在5C电流密度下的循环性能图。
【具体实施方式】
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明提供本发明提供一种包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料制备方法，包括如下步骤：
S1：以钛酸四丁酯作为TiO2源，将所述钛酸四丁酯与石墨粉混合均匀，并放入无水乙醇中，得到固液混合物；
S2：将所述固液混合物在水浴锅磁力搅拌器中连续搅拌，直至无水乙醇完全蒸发，得到样品；
S3：将所述样品在惰性保护气氛下加热、保温，得到包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料。
优选的，所述钛酸四丁酯与石墨粉的质量比为(0.05-0.15)：1。
优选的，所述步骤S2中水浴锅温度为40-70℃。
优选的，所述步骤S4中加热温度为400℃-600℃，保温时间为3-6小时。
本发明还提供一种包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料，采用上述的制备方法制备而成。
实施例一
将钛酸四丁酯和石墨粉按照质量比0.15:1混合并放入适量体积的无水乙醇中，将其放置在60℃水浴锅中连续磁力搅拌，直至无水乙醇全部蒸发；将收集得到的样品在氩气氛围下于600℃碳化3小时，即得到包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料。
图2(a)为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料和未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的X射线衍射谱(XRD)对比图，其中曲线图I为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的X射线衍射谱(XRD)图；曲线图II为未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的X射线衍射谱(XRD)图。未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料仅出现石墨衍射峰(PDF#41-1487)，而包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料样品中出现锐钛矿型TiO2的衍射峰(PDF#21-1272)及石墨的衍射峰，此外没有其它相的衍射峰，表明利用本发明提供的制备方法，TiO2成功包覆在石墨表面。
图2(b)是图2(a)中衍射角2θ在20°至40°之间衍射峰的放大图，其中曲线图I为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料衍射峰的放大图；曲线图II为未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料衍射峰的放大图。从图中可以清晰地看到锐钛矿型TiO2的(101)晶面衍射峰。
图2(c)和图2(d)分别是包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的低倍和高倍扫描电镜(SEM)形貌图，从图中可以清晰地看到在石墨的表面均匀包覆着纳米级TiO2颗粒，其粒度为10nm左右。
图2(e)是包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的透射电镜(TEM)形貌图，其进一步证实了TiO2纳米颗粒在石墨表面的均匀包覆。
图2(f)是在电流密度0.5Ag-1(5C)条件下，包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料和未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的循环性能图。其中曲线图I为未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的库仑效率曲线图；曲线图II为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的的库仑效率曲线图；曲线图III为未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的循环容量曲线图；曲线图IV为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的循环容量曲线图。未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的循环稳定性很差，不到一千次充放电循环容量就衰减到零。与之相反，包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料即使经过了一万次充放电循环，其循环容量仍能达到首次循环容量的75％，展示出极其稳定的循环性能，比未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的循环稳定性有了极大提高。图2(g)是未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料和包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料在不同倍率条件下的循环性能图，曲线图I为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的在不同倍率条件下的循环容量曲线图；曲线图II为未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料的在不同倍率条件下的循环容量曲线图，可见，在大电流充放电条件下，包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的循环容量明显高于未包覆TiO2的石墨双离子电池正极材料。
实施例二
将钛酸四丁酯和石墨粉按照质量比0.05:1混合并放入适量体积的无水乙醇中，将其放置在40℃水浴锅中连续磁力搅拌，直至无水乙醇全部蒸发；将收集得到的样品在氩气氛围下于400℃碳化6小时，即得到包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料。
图3(a)为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的SEM形貌图，TiO2纳米颗粒均匀包覆在石墨表面。图3(b)为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料在2C电流密度下的循环性能图，其中曲线图I为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的库仑效率曲线图；曲线图II为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的充电容量曲线图；曲线图III为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的放电容量曲线图。500次充放电循环后的循环容量保持率高达95％，展示出极其优异的循环稳定性。
实施例三
将钛酸四丁酯和石墨粉按照质量比0.1:1混合并放入适量体积的无水乙醇中，将其放置在50℃水浴锅中连续磁力搅拌，直至乙醇全部蒸发；将收集得到的样品在氩气氛围下于500℃碳化5小时，即得到包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料。
图4(a)为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的SEM形貌图，TiO2纳米颗粒均匀包覆在石墨表面。图4(b)为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料在5C电流密度下的循环性能图，其中曲线图I为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的库仑效率曲线图；曲线图II为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的充电容量曲线图；曲线图III为包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料的放电容量曲线图。1000次充放电循环后，放电循环容量保持在80mAhg-1，循环稳定性优异。
与相关技术相比，本发明提供的技术方案中利用液相法将纳米TiO2颗粒包覆在石墨颗粒的表面，优化并提高了石墨/电解液的界面结构，从而获得了以下有益效果：
(1)TiO2是一种化学稳定且耐高电压的氧化物，其在石墨表面的包覆可有效抑制阴离子插入石墨时导致的机械应力，从而提高电池的循环稳定性；
(2)TiO2是宽禁带半导体，电子电导率很低(10-12Scm-1)，其包覆在石墨颗粒表面会一定程度上将电解液与石墨颗粒隔离，阻止电子在石墨颗粒和碳酸酯类电解液之间的传导，从而有效减缓电解液在高电位下的氧化分解，这进一步提高双离子电池的循环稳定性；
(3)石墨颗粒表面的TiO2会抑制充电过程中阴离子在石墨中嵌入时所导致的溶剂共插现象，有效减少了石墨颗粒表面的破碎。因此，这种石墨粉表面包覆TiO2的复合正极材料获得了高达一万次的循环寿命，较高的循环容量和优异的大电流充放电性能，远高于未经TiO2包覆的石墨正极的电化学性能。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
