一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池中镍钴锰三元材料的回收技术领域，具体涉及一种回收废旧锂离子电池中镍钴锰三元材料的方法。
背景技术
锂离子电池的高能量密度，高工作电压，高安全性，长循环寿命等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑、储能基站、交通工具等领域。随着电子产品的更新换代，报废的锂离子电池也日益增多。一方面，废旧锂离子电池直接丢弃将造成环境的极大污染，重金属通过大气、土壤、水源等途径进入人体，对人体健康造成损伤乃至致癌。另一方面，废旧锂离子电池中的镍钴锰金属元素的回收，将产生可观的经济效益，使锂电产业得到良性发展。废旧锂离子电池中的主要金属元素有铜、铝、镍、钴、锰、锂，金属元素的逐个分离回收会产生较高的生产成本，回收流程长、周期久，不利于大规模的产业化回收。
现有的废旧锂离子电池的回收技术主要有：(1)全湿法浸出技术，包括废旧锂离子电池破碎分离、酸浸出和固液分离等步骤，但存在操作复杂、成本高、产生废液难处理等问题；(2)火法和湿法结合技术，包括废旧锂离子电池破碎剥离、氧化焙烧、湿法浸出等步骤，但存在耗能高、易产生有毒有害气体等问题；(3)湿法浸出和共沉淀技术，包括废旧锂离子电池破碎剥离、酸浸出和分离(沉淀、络合、萃取等方法)等步骤，可实现高纯度的镍钴锰三元前驱体的回收，但工业上的破碎工艺是将锂离子电池极片破碎成10-20mm的碎片，很难实现正极片的完整分离；酸浸出工艺通常使用硫酸与双氧水，会产生二次废液，同时对操作人员的身体健康产生较大的威胁。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种回收废旧锂离子电池中镍钴锰三元材料的方法，该方法可有效解决现有的回收方法存在的正极活性物质与铝箔分离困难以及容易产生二次废液的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池电放空，拆出正极片；
(2)将步骤(1)中正极片置于有机溶剂中超声振荡，分离正极活性物质；
(3)将步骤(2)中的正极活性物质用超纯水清洗、然后抽滤烘干；
(4)将步骤(3)中烘干的正极活性物质用有机酸溶液溶解，然后向其中加入还原剂，形成金属离子溶液；
(5)向步骤(4)中的金属离子溶液中加入硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，得盐溶液；
(6)将步骤(5)中的盐溶液和氢氧化钠溶液同时加入氨水中，调节混合溶液的pH值为碱性，生成三元前驱体沉淀，对其进行分离、干燥；
(7)调节步骤(6)中剩余盐溶液为中性，向其中加入饱和碳酸钠溶液，生成碳酸锂沉淀，对其进行分离、干燥；
(8)将步骤(6)中的三元前驱体沉淀和步骤(7)中的碳酸锂沉淀共烧，制得。
上述方案中，将拆解下来的正极片与有机溶剂进行超声振荡，使得正极活性物质与铝箔之间逐渐发生分离，实现正极活性物质的分离获取，有效减少铝箔中铝元素的掺加，进而避免后续除铝杂质的问题；将正极活性物质用有机酸进行溶解，既可较大程度的浸出金属离子，同时，还能减少有毒气体的产生，减少对环境的污染，减轻对设备的腐蚀；浸出过程中加入还原剂，可提高金属离子的溶出速度；
然后向金属离子溶液中补入硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶液，使得溶液中的镍钴锰比例与所制三元正极材料相同，然后向其中加入氨水和氢氧化钠，形成三元前驱体沉淀，再向溶液中加入碳酸钠，生成碳酸锂沉淀，实现锂离子的回收利用，最终将三元前驱体沉淀和碳酸锂沉淀进行共烧，即制得三元材料。
进一步地，步骤(2)中有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、四甲基脲、磷酸三甲酯和丙酮中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中有机溶剂为四氢呋喃和丙酮的混合物，四氢呋喃与丙酮的体积比为2:1。
上述方案中，采用有机溶剂作为浸润剂，浸润剂可逐渐渗透进入正极活性材料和铝箔之间，配合超声振荡，可快速将正极活性物质与铝箔先进行分离，然后再单独将正极活性物质进行溶解，可有效避免铝箔中的铝元素被溶解，避免后续进行除杂的操作。
进一步地，步骤(2)中30-35Hz频率下超声振荡1-2h。
上述方案中，振荡的频率会对分离产生影响，振荡频率过大，导致正极材料破碎，正极活性物质和铝箔分离更加困难，振荡频率过小，分离时间延长。
进一步地，步骤(3)中烘干温度为60-80℃，烘干时间为8-12h。
上述方案中，将分离后的正极活性物质用超纯水清洗后，可减少表面的杂质残留，在上述温度下干燥，可避免活性物质损失，提高后续金属离子浸出量。
进一步地，步骤(4)中有机酸溶液为乙二酸、甲酸、苯甲酸和乙酸中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中有机酸为乙二酸、甲酸和苯甲酸的混合液，乙二酸、甲酸和苯甲酸的体积比为2:1:1。
上述方案中，有机酸为乙二酸、甲酸、苯甲酸和乙酸，其酸性逐渐增大，采用有机酸进行溶解，可避免产生有毒物质，不会产生废液，减少对环境的污染。
进一步地，步骤(4)中于50-60℃条件下溶解。
上述方案中，正极活性物质中金属离子的溶解度随着温度的升高而增大，当温度为50-60℃时，金属离子的溶解度最大。
进一步地，步骤(4)中的还原剂为乙醛、葡萄糖、苯胺和乙醇中的至少一种。
进一步地，步骤(4)中还原剂与有机酸溶解液的体积比为1:18-22。
上述方案中，添加乙醛、葡萄糖、苯胺和乙醇作为还原剂，可促进反应向正向进行，进而有效增加金属离子的溶解率。
进一步地，步骤(7)中用有机酸调节pH值至中性。
进一步地，步骤(8)中共烧温度为500-900℃。
进一步地，步骤(8)中共烧温度为800℃。
上述方案中，在上述方案中共烧，使得两种沉淀充分融合，形成三元材料。
进一步地，步骤(8)中三元前驱体沉淀和碳酸锂沉淀按照1：1-1.2比例混合。
进一步地，步骤(8)中三元前驱体沉淀和碳酸锂沉淀按照1:1.08比例混合。
本发明所产生的有益效果为：
1、本发明方法解决了废旧锂离子电池回收中正极活性物质与铝箔无法完全分离的难题，避免了铝进入有机酸浸出液而产生的后续除铝杂质问题，提高再生三元前驱体的纯度。
2、本方法采用有机酸溶液作为浸出液，并添加乙醛、葡萄糖和乙醇等还原剂，能够较大程度的浸出金属离子，避免了无机酸浸出过程中有毒气体的产生，对设备的腐蚀小，形成的废液处理更加容易。
3、该方法回收成本低，操作简单，易于实现大规模工业化生产，回收过程不产生二次污染。
具体实施方式
实施例1
一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放空电(放电至2.0V以下)，剪开铝塑膜外壳拆出正、负极片、隔膜等材料；
(2)将正极片置于四氢呋喃与丙酮的混合溶剂(v:v＝2:1)中于35Hz条件下超声振荡2h，以彻底分离正极活性物质与铝箔；
(3)将正极活性物质经超纯水清洗3次、抽滤，然后于60℃条件下烘干8h，待用；
(4)将正极活性物质置于乙二酸、甲酸、苯甲酸混合溶液(v:v:v＝2:1:1)中在50℃条件下溶解2h，然后添加质量分数为2.5％的葡萄糖溶液，葡萄糖溶液与混合酸溶液的体积比为1:18，形成金属离子溶液；
(5)将金属离子溶液中未溶解的少量残渣滤出，然后补充加入硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，得金属离子盐溶液，使得最终溶液中n(Ni):n(Co):(Mn)＝5:2:3；
(6)利用蠕动泵向铺有0.2mol/L的氨水底液的反应釜内以2ml/min的速度并行加入金属离子盐溶液与2mol/L的氢氧化钠溶液，金属离子盐溶液、氨水和氢氧化钠的体积比为1:1:2，调节溶液pH为11，然后以800rpm的转速搅拌，经共沉淀反应后得到三元前驱体，三元前驱体经过超纯水3次洗涤后，在60℃条件下干燥10h；
(7)用乙二酸对步骤(6)中余下的含锂溶液调节pH至中性，加入饱和碳酸钠溶液使Li+形成碳酸锂沉淀，至沉淀量不增加时，停止加入，碳酸锂经超纯水洗涤后抽滤，烘干；
(8)将三元前驱体材料与碳酸锂按照1:1的质量比混合，然后在500-900℃空气气氛下焙烧，得523型三元正极材料。
经ICP-OES测定步骤(5)中金属离子溶液和步骤(6)三元前驱体沉淀中金属离子种类及浓度，具体见表1：
表1不同步骤各种金属离子的含量
实施例2
一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放空电(放电至2.0V以下)，剪开铝塑膜外壳拆出正、负极片、隔膜等材料；
(2)将正极片置于四氢呋喃与丙酮的混合溶剂(v:v＝2:1)中于30Hz条件下超声振荡2h，以彻底分离正极活性物质与铝箔；
(3)将正极活性物质经超纯水清洗4次、抽滤，然后于80℃条件下烘干8h，待用；
(4)将正极活性物质置于乙二酸、甲酸、苯甲酸混合溶液(v:v:v＝1:2:1)中在60℃条件下溶解3h，并添加质量分数为2.5％的葡萄糖，葡萄糖溶液与混合酸溶液的体积比为1:20，形成金属离子溶液；
(5)将金属离子溶液中未溶解的少量残渣滤出，然后补充加入硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，得金属离子盐溶液，使得最终溶液中n(Ni):n(Co):(Mn)＝5:2:3；
(6)利用蠕动泵向铺有0.4mol/L的氨水底液的反应釜内以2ml/min的速度并行加入金属离子盐溶液与5mol/L的氢氧化钠溶液，金属离子盐溶液、氨水和氢氧化钠的体积比为1:1:2.5，调节溶液pH为11，然后以1200rpm的转速搅拌，经共沉淀反应后得到三元前驱体，前驱体经过超纯水3次洗涤后，在60℃条件下干燥12h；
(7)用乙二酸对步骤(6)余下的含锂溶液调节pH至中性，加入饱和碳酸钠溶液使Li+形成碳酸锂沉淀，至沉淀量不增加时，停止加入，碳酸锂经超纯水洗涤后抽滤，烘干；
(8)将三元前驱体材料与碳酸锂按照1:1.05的质量比在900℃空气气氛下焙烧，得523型三元正极材料。
经ICP-OES测定步骤(5)中金属离子溶液和步骤(6)三元前驱体沉淀中金属离子种类及浓度，具体见表2：
表2不同步骤各种金属离子的含量
实施例3
一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放空电(放电至2.0V以下)，剪开铝塑膜外壳拆出正、负极片、隔膜等材料；
(2)将正极片置于四氢呋喃与丙酮的混合溶剂(v:v＝2:1)中于32Hz条件下超声振荡2h，以彻底分离正极活性物质与铝箔；
(3)正极活性物质经超纯水清洗4次、抽滤，然后于70℃条件下烘干12h，待用；
(4)将正极活性物质置于乙二酸、苯甲酸、乙酸混合溶液(v:v:v＝2:1:1)中在60℃条件下溶解3h，并添加质量分数为2.5％的葡萄糖，葡萄糖溶液与混合酸溶液的体积比为1:22，形成金属离子溶液；
(5)将金属离子溶液中未溶解的少量残渣滤出然后补充加入硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，得金属离子盐溶液，使得最终溶液中n(Ni):n(Co):(Mn)＝5:2:3；
(6)利用蠕动泵向铺有0.3mol/L的氨水底液的反应釜内以2ml/min的速度并行加入金属离子盐溶液与4mol/L氢氧化钠溶液，金属离子盐溶液、氨水和氢氧化钠的体积比为1:1:2，调节溶液pH为11，然后以1200rpm的转速搅拌，经共沉淀反应后得到三元前驱体，前驱体经过超纯水3次洗涤后，在60℃条件下干燥12h；
(7)用乙二酸对步骤(6)余下的含锂溶液调节pH至中性，加入饱和碳酸钠溶液使Li+形成碳酸锂沉淀，至沉淀量不增加时，停止加入，碳酸锂经超纯水洗涤后抽滤，烘干；
(8)将三元前驱体材料与碳酸锂按照1:1.08的质量比在800℃空气气氛下焙烧，得523型三元正极材料。
经ICP-OES测定步骤(5)中金属离子溶液和步骤(6)三元前驱体沉淀中金属离子种类及浓度，具体见表3：
表3不同步骤各种金属离子的含量
实施例4
一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放空电(放电至2.0V以下)，剪开铝塑膜外壳拆出正、负极片、隔膜等材料；
(2)将正极片置于四氢呋喃与丙酮的混合溶剂(v:v＝2:1)中于35Hz条件下超声振荡2h，以彻底分离正极活性物质与铝箔；
(3)正极活性物质经超纯水清洗4次、抽滤，然后于80℃条件下烘干10h，待用；
(4)将正极活性物质置于乙二酸、苯甲酸、乙酸混合溶液(v:v:v＝1:2:1)中在55℃条件下溶解3h，并添加质量分数为2.5％的葡萄糖，葡萄糖溶液与混合酸溶液的体积比为1:20，形成金属离子溶液；
(5)将金属离子溶液中未溶解的少量残渣滤出，然后补充加入硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，得金属离子盐溶液，使得最终溶液中n(Ni):n(Co):(Mn)＝5:2:3；
(6)利用蠕动泵向铺有0.4mol/L的氨水底液的反应釜内以2ml/min的速度并行加入金属离子盐溶液与3mol/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH为11，然后以1200rpm的转速搅拌，经共沉淀反应后得到三元前驱体，前驱体经过超纯水3次洗涤后，在60℃条件下干燥12h；
(7)用乙二酸对步骤(6)余下的含锂溶液调节pH至中性，加入饱和碳酸钠溶液使Li+形成碳酸锂沉淀，至沉淀量不增加时，停止加入，碳酸锂经超纯水洗涤后抽滤，烘干；
(8)将三元前驱体材料与碳酸锂按照1:1.01的质量比在800℃空气气氛下焙烧，得523型三元正极材料。
经ICP-OES测定步骤(5)中金属离子溶液和步骤(6)三元前驱体沉淀中金属离子种类及浓度，具体见表4：
表4不同步骤各种金属离子的含量
实施例5
一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放空电(放电至2.0V以下)，剪开铝塑膜外壳拆出正、负极片、隔膜等材料；
(2)将正极片置于二甲基甲酰胺与四甲基脲的混合溶剂(v:v＝2:1)中于33Hz条件下超声振荡1-2h，以彻底分离正极活性物质与铝箔；
(3)正极活性物质经超纯水清洗4次、抽滤，然后于75℃条件下烘干12h，待用；
(4)将正极活性物质置于甲酸、苯甲酸、乙酸的溶液(v:v:v＝2:2:1)中在60℃条件下溶解3h，并添加质量分数为2.5％的乙醇溶液，乙醇溶液与混合酸溶液的体积比为1:20，形成金属离子溶液；
(5)将金属离子溶液中未溶解的残渣滤出，然后补充加入硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，得金属离子盐溶液，使得最终溶液中n(Ni):n(Co):(Mn)＝5:2:3；
(6)利用蠕动泵向铺有0.4mol/L的氨水底液的反应釜内以2ml/min的速度并行加入金属离子盐溶液与5mol/L的氢氧化钠溶液，金属离子盐溶液、氨水和氢氧化钠的体积比为1:1:2，调节溶液pH为11，然后以1000rpm的转速搅拌，经共沉淀反应后得到三元前驱体，前驱体经过超纯水3次洗涤后，在60℃条件下干燥12h；
(7)用乙二酸对步骤(6)余下的含锂溶液调节pH至中性，加入饱和碳酸钠溶液使Li+形成碳酸锂沉淀，至沉淀量不增加时，停止加入，碳酸锂经超纯水洗涤后抽滤，烘干；
(8)将三元前驱体材料与碳酸锂按照1:1.05的质量比在900℃空气气氛下焙烧，得523型三元正极材料。
经ICP-OES测定步骤(5)中金属离子溶液和步骤(6)三元前驱体沉淀中金属离子种类及浓度，具体见表5：
表5不同步骤各种金属离子的含量
实施例6
一种利用废旧锂离子电池制备镍钴锰三元材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池放空电(放电至2.0V以下)，剪开铝塑膜外壳拆出正、负极片、隔膜等材料；
(2)将正极片置于四氢呋喃与丙酮的混合溶剂(v:v＝2:1)中于35Hz条件下超声振荡2h，以彻底分离正极活性物质与铝箔；
(3)正极活性物质经超纯水清洗4次、抽滤，然后于80℃条件下烘干8-12h，待用；
(4)将正极活性物质置于甲酸、苯甲酸、乙酸混合溶液(v:v:v＝3:1:1)中在60℃条件下溶解3h，并添加质量分数为2.5％的乙醇溶液，乙醇溶液与混合酸溶液的体积比为1:20，形成金属离子溶液；
(5)将金属离子溶液中未溶解的残渣滤出，然后补充加入硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，得金属离子盐溶液，使得最终溶液中n(Ni):n(Co):(Mn)＝5:2:3；
(6)利用蠕动泵向铺有0.4mol/L氨水底液的反应釜内以2ml/min的速度并行加入金属离子盐溶液与5mol/L氢氧化钠溶液，金属离子盐溶液、氨水和氢氧化钠的体积比为1:1:2，调节溶液pH为11，然后以1200rpm的转速搅拌，经共沉淀反应后得到三元前驱体，前驱体经过超纯水3次洗涤后，在60℃条件下干燥10-12h；
(7)用乙二酸对步骤(6)余下的含锂溶液调节pH至中性，加入饱和碳酸钠溶液使Li+形成碳酸锂沉淀，至沉淀量不增加时，停止加入，碳酸锂经超纯水洗涤后抽滤，烘干；
(8)将三元前驱体材料与碳酸锂按照1:1.07的质量比在700℃空气气氛下焙烧，得523型三元正极材料。
经ICP-OES测定步骤(5)中金属离子溶液和步骤(6)三元前驱体沉淀中金属离子种类及浓度，具体见表6：
表6不同步骤各种金属离子的含量
通过表1-6中的数据可以得知，按照本申请中的方法可有效将正极材料中的镍钴锰的元素浸提出来，且浸提液中铁杂质的含量较少，经过沉淀反应以后，生成的三元前驱体沉淀中，铁杂质的含量极低，符合制备镍钴锰三元电池所用原料的要求。
