一种利用无机熔盐水合物制得的木质生物质基多孔碳材料和制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其是一种利用无机熔盐水合物制得的木质生物质基多孔碳材料和制备方法及应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型的储能设备，由于具有功率密度高、充放电速率快、循环使用寿命长(10万次)等特点，引起了广泛关注。其中电极材料作为超级电容器的重要组成部分，是影响超级电容器比电容量的重要因素。多孔碳材料由于其丰富的孔结构、比表面积，导电性好、以及良好的化学稳定性等优点，是商业化最早的超级电容器电极材料。其中，木屑、竹、藻类、柚皮等已经广泛作为碳电极原材料应用于超级电容器。关于这些碳材料的电化学性能，其比表面积大小和孔径分布情况起了决定性作用。而追求过大的比表面积会导致微孔结构的比例太高，不利于电容的形成。因为过小的微孔会导致电解质传输受阻，造成比表面积利用率大大降低。因此，通过对多孔碳材料孔径分布的调控，实现生物质基多孔碳材料作为超级电容器的电极材料，具有重要的意义。
相较于其他的木质生物质，碳化的木材不需要添加任何粘结剂或导电剂，即可以作为自支撑电极材料使用。这种优势得益于木材自身良好的多级、多孔的结构，以及碳化后可保持的良好机械强度和天然孔道结构。目前，木材作为一种可再生资源，广泛存在于自然界。由于树木不仅在沿着其生长过程方向具有很多竖直的孔道，其内部还具有许多微孔和介孔，这种特殊的结构有利于离子吸附和电子快速传输。因此，选用木质生物质构建高性能超级电容器的理想碳电极材料有其不可代替的优势。
目前，优化碳材料孔道结构的方法主要包括物理活化法、化学活化法、模板法等。上述方法不仅需要繁琐的准备工作和耗时的洗涤工序，而且有毒和腐蚀性试剂(KOH、H3PO4或HF)制约了其长久发展。而熔盐合成法以一种或数种低熔点的熔盐作为反应介质，在较低的温度和较短的时间内使用，具有工艺简单、盐易分离并且可重复利用等特点，符合目前材料研究领域的环保要求。但目前大多的处理方式多是通过将碳前驱体与熔融盐固体混合进行碳化，这种方式不仅碳产率比较低，而且熔融盐耗量大，不易控制，并且具体应用时常常需要再与其他聚合物等粘合剂混合使用。因此，本发明通过将自水解后的木质生物质与熔盐溶液混合浸渍，经冷冻干燥后，再进行高温碳化等一系列处理，最终得到木质生物质基多孔碳材料。经过自水解预处理后的木质生物质，由于部分半纤维素等组分被除去，其结构变得较为疏松。继续采用熔盐溶液处理，可在上述基础上进一步促进纤维素等组分的溶解，使木质生物质的结构变得更加疏松。通过控制不同比例的熔盐水合物与结构变得较为疏松的木质生物质反应，在后续的碳化过程中，经熔盐模板“刻蚀”作用和活化剂活化的双重作用，可实现对木质生物质基碳材料的形貌设计和孔道结构的优化，进而用作电极碳材料。
因此，为了合理利用木质生物质基自身天然优良的孔道结构，制备出用于电极材料的木质生物质基多孔碳材料，通过熔盐水合物对自水解预处理后的木质生物质原料充分活化和碳化，实现对其形貌和孔径结构的调控是十分必要的。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
1、基于三球悬铃木种子的生物质基多孔碳材料的制备及其应用(CN109626370A)，具体包括以下步骤：将三球悬铃木种子粉碎、过筛，得到三球悬铃木种子粉末；将三球悬铃木种子粉末5～10重量份、固体碱5～10重量份与水80～90重量份放入水热反应釜中预处理，取出混合物后进行干燥，得到预处理粉末；将预处理粉末在惰性气体保护下进行碳化处理，得到碳化后产物；依次采用酸洗、水洗，干燥至恒重，得到生物质基多孔碳材料。所述制备方法采用碱水热处理-高温碳化过程，既简化了生物质碳材料的制备过程，又减小活化剂强碱的使用量及对环境的污染。而且得到的多孔碳材料用于超级电容器的电极材料时性能优异，具有广阔的市场应用前景。
2、一种自模板法纤维类生物质基多孔碳材料及其制备方法和应用(CN106698418A)，包括如下步骤：(1)将纤维类生物质洗涤、干燥并破碎；(2)将破碎过的生物质原料先低温碳化，然后加入固体活化剂，再加水浸泡活化处理后取出干燥；(3)将干燥后的产物在惰性气体氛围下高温碳化，将碳化后的产物用酸洗涤，再用水洗涤，直到中性，将洗涤后的产物干燥，得到生物质基多孔碳材料。本发明通过“两步碳化法”，制备得到自模板生物质基多孔碳材料，有效的利用生物质本身的结构，而且制备方法简单廉价。制备的生物制基多孔碳材料性能优异，应用广泛，多孔碳材料能够用作超级电容器的电极，容量大，稳定性好，实现了生物质资源的高效利用。
3、一步碳化制备生物质基多孔碳材料的方法(CN107399730A)，将剪碎的生物质和惰性盐置于陶瓷坩埚中，再将坩陶瓷埚盖上盖子后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温至700～900℃煅烧1～3h，结束后自然冷却至室温，然后将碳化后的盐与产物的混合物在烯盐酸中浸泡，最后经抽滤多次蒸馏水洗涤得到目标产物生物质基多孔碳材料。本发明操作工艺简单易行、重复性较好、制备过程对技术要求不高且所用生物质和盐成本较低，易于大批量规模化生产；特别是制备的生物质基多孔碳材料为具有较高比表面积和发达分级孔结构的碳纳米片，在电化学储能领域具有较好的应用前景。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种利用无机熔盐水合物制得的木质生物质基多孔碳材料和制备方法及应用。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种利用无机熔盐水合物制得的木质生物质基多孔碳材料，其制备步骤如下：
⑴将风干至含1％～50％水分的木质生物质原料，按照固液比为1:3～20kg/L与预热至60～100℃的去离子水装入密闭的压力容器中充分混合，在20～60min内加热至100～300℃，并在该温度下保持30～80min进行自水解预处理；
⑵将步骤⑴得到的木质生物质原料冷却至30～90℃，之后用80～200目筛过滤，再用去离子水对自水解后的木质生物质原料进行充分洗涤，直到滤液为无色且其pH为中性；为了彻底消除原料的内部应力，自然风干后再用去离子水浸泡24～48h，重复操作2～6次，风干后的木质生物质原料于-50℃～10℃冷藏，储存备用；
⑶配制0.1～6M的无机强酸溶液，室温下避光存放；
⑷取质量比为1:10～10:1的两种无机熔盐用步骤⑶中的无机强酸溶液配制成无机熔盐水合物溶液，将步骤⑵中的备用原料以M原料：M熔盐＝1:1～1:20加入无机熔盐水合物溶液中，并在25～100℃下超声处理8～24h，取出于-80℃冷冻4～36h，之后再迅速取出进行冻干处理，得到无机熔盐水合物溶液处理后干燥且保持自支撑结构的木质生物质材料；
⑸将步骤⑷得到的保持自支撑结构的木质生物质材料置于惰性气体中碳化处理，之后洗至中性，然后在70～100℃下干燥12～48h，得到木质生物质基多孔碳材料。
而且，所述步骤⑴中密闭的压力容器为蒸煮器；所述步骤⑵中使用80～200目尼龙筛过滤。
而且，所述步骤⑴、⑵中木质生物质原料选自木材或非木材纤维原料。
而且，所述木材或非木材纤维原料为针叶木、阔叶木、禾本科中的一种。
而且，所述步骤⑶中无机强酸溶液是H2SO4、HNO3、HCl溶液中的一种。
而且，所述步骤⑷中的无机熔盐是NaCl、KCl、ZnCl2、ZnSO4、ZnCO3中的两种；
或者，所述步骤⑷中取出置于超低温快速冷冻冰箱中-80℃冷冻4～36h，之后再迅速取出于冷冻干燥箱-60℃下进行冻干处理12～48h。
而且，所属步骤⑸中碳化处理的温度为400～1400℃，时间为1～10h，惰性气体为氮气、氩气、氦气其中的一种。
如上所述的木质生物质基多孔碳材料在超级电容器三电极体系的制备方面中的应用。
利用如上所述的木质生物质基多孔碳材料制备超级电容器三电极体系的方法，组装步骤如下：
⑴将木质生物质基多孔碳材料用无机强酸稀溶液进行多次清洗去除杂质，后使用去离子水洗至pH为中性，干燥处理；
⑵配制2～6M的KOH溶液，并取KOH溶液置于电解池中；称取干燥处理后的木质生物质基多孔碳材料直接安装在超级电容器三电极体系中的工作电极上；其中，KOH溶液：木质生物质基多孔碳材料的比例mL：g为50～300：0.05～0.1；
⑶仪器组装连接完成后，静置0.5～1h后，即得稳定的超级电容器三电极体系。
而且，所述步骤⑴中无机强酸稀溶液的制备步骤如下：
配制0.1～6M的无机强酸溶液，室温下避光存放，即得无机强酸稀溶液。
本发明取得的优点和积极效果是：
1、本发明利用木质生物质中天然的碳骨架和多孔道结构制备具有微-介孔、且完全自支撑结构的全碳材料。在该过程中，通过简单便捷、损耗又小的熔盐水合物溶液处理手段，对木质生物质结构进行调控，以利于木质生物质基多孔碳材料电化学性能的提高。同时，本发明充分并有效地利用自然界中广泛存在的木质生物质，拓展了其应用范围及领域。
2、本发明制备过程简单，无需高温、高压等苛刻的条件，且本发明木质生物质基多孔碳材料作为超级电容器阴极材料使用时，具有较大的比表面积、较好的介孔占比和较高的比容量。
3、本发明通过无机熔盐水合物处理，可破坏木质生物质原料中微纤丝之间的氢键网络，消除部分纤维素，保留木质生物质原料完整的自支撑结构，并在碳化过程中进行刻蚀，既利于形成完好的空网络多孔道结构，又形成了较大的比表面积和高介孔占比，以利于电解质溶液和电子的传输和交换，从而发生持续可逆的氧化还原反应。
4、本发明利用木质生物质原料中天然的碳骨架和多孔道的结构，制备具有微-介孔、且完全自支撑结构的全碳材料。在该过程中通过简单便捷、损耗又小的处理手段对木质生物质结构进行优化和调控，以利于木质生物质基多孔碳材料电化学性能的提高；同时，该方法充分并有效地利用自然界中广泛存在的木质生物质，拓展了其应用范围及领域。
5、在超级电容器三电极体系中，采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂丝电极作为对电极，本发明木质生物质基多孔碳材料可以应用在工作电极材料以及储能材料方面中。
附图说明
图1为本发明中实施例1中制得的木质生物质基多孔碳材料的计时电位曲线图(GCD)；
图2为本发明中实施例1中制得的木质生物质基多孔碳材料的循环伏安曲线图(CV)；
图3为本发明中实施例1中制得的木质生物质基多孔碳材料的电化学阻抗谱曲线图(EIS)；
图4为本发明中实施例1中制得的木质生物质基多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；
图5为本发明中实施例2中制得的木质生物质基多孔碳材料的计时电位曲线图(GCD)；
图6为本发明中实施例2中制得的木质生物质基多孔碳材料的循环伏安曲线图(CV)；
图7为本发明中实施例2中制得的木质生物质基多孔碳材料的电化学阻抗谱曲线图(EIS)；
图8为本发明中实施例2中制得的木质生物质基多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图；
图9为本发明中实施例3中制得的木质生物质基多孔碳材料的计时电位曲线图(GCD)；
图10为本发明中实施例3中制得的木质生物质基多孔碳材料的循环伏安曲线图(CV)；
图11为本发明中实施例3中制得的木质生物质基多孔碳材料的电化学阻抗谱曲线图(EIS)；
图12为本发明中实施例3中制得的木质生物质基多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图。
注：图1～12中的图例均以各实施例中的两种无机熔盐的不同质量比命名。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下属实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所用各物质质量均为常规使用质量。
实施例1
一种利用无机熔盐水合物制得的木质生物质基多孔碳材料，其制备步骤如下：
(1)将风干至含10％水分的约50g阔叶木速生杨木片原料按照固液比为1:10kg/L和预热至60℃的去离子水装入蒸煮器中充分混合。在40min内加热至150℃，并在该温度下保持60min进行自水解预处理。
(2)将步骤(1)的木质生物质原料冷却至约60℃，之后用80目尼龙筛过滤后取出，再用去离子水对自水解后木质生物质原料进行充分洗涤，直到滤液为无色且其pH为中性。并且为彻底消除原料内部应力，自然风干后再用去离子水浸泡24h，重复操作3次。风干后的木质生物质原料置于约4℃的冷藏室内，储存备用。
(3)配制0.5M的盐酸溶液，室温下避光存放。
(4)取质量比为1:5的两种无机熔盐用步骤(3)中的盐酸溶液配制成无机熔盐水合物溶液，将步骤(2)中的备用原料以M原料：M熔盐＝1:1(质量比)加入无机熔盐水合物溶液中，并在30℃下超声处理12h，将两种无机熔盐用步骤(3)中的无机强酸溶液配制成无机熔盐水合物溶液取出置于超低温快速冷冻冰箱中-80℃冷冻24h，之后再迅速取出于冷冻干燥箱进行冻干处理，得到无机熔盐水合物溶液处理后干燥且保持自支撑结构的木质生物质材料。
(5)将步骤(4)得到的保持自支撑结构的木质生物质基材料置于惰性气体中碳化处理4h，碳化温度为800℃，之后洗至pH为中性并干燥，得到用木质生物质基多孔碳材料。木质生物质基材料的电化学性能测试和氮气吸附-脱附曲线测试相关图见图1至图4。
将实施例1所得的材料按以下方式进行组装超级电容器：
[1]将木质生物质基多孔碳材料用无机强酸稀溶液进行多次清洗去除杂质，后使用去离子水洗至pH为中性，干燥处理；
[2]配制2M的KOH溶液，并取一定体积的溶液置于电解池中。将干燥处理后的木质生物质基多孔碳材料称量后，直接安装在超级电容器三电极体系中的工作电极上；
[3]仪器组装连接完成后，静置0.6h后，得到稳定的超级电容器三电极体系。
[4]在电解液充分浸润材料后可以进行各项电化学性能测试。采用恒电流充放电法测试，测试仪器为武汉蓝电CT2001A测试系统，测试电流密度100mA/g，电压范围-1～0V。针对制作的超级电容器三电极系统进行了不同电化学性能测试和N2吸附-脱附测试。此实施例的木质生物质基多孔碳材料的电化学性能及结构特性数据见表1。
表1实施例1中木质生物质基多孔碳材料的电化学性能及结构特性
结果表明：
所制备的木质生物质基多孔碳材料呈黑色矩形扁平状；比表面积为384.62m2/g，总孔孔容为0.153cm3/g，介孔孔容与总孔容之比10.74％；在较小的电流密度0.1A/g下，其比容量可达到133.75F/g，且保持了良好的近似矩形形状；在104Hz～10-3Hz下，电化学交流阻抗在高频半圆弧区，其电荷转移电阻达到0.30ohm。
实施例2
一种利用无机熔盐水合物制得的木质生物质基多孔碳材料，其制备步骤如下：
(1)将风干至含10％水分的约100g阔叶木速生杨木片原料按照固液比为1:10kg/L和预热至80℃的去离子水装入蒸煮器中充分混合。在50min内加热至160℃，并在该温度下保持60min进行自水解预处理。
(2)将步骤(1)的木质生物质原料冷却至约70℃，之后用120目尼龙筛过滤后取出，再用去离子水对自水解后木质生物质原料进行充分洗涤，直到滤液为无色且其pH为中性。并且为彻底消除原料内部应力，自然风干后再用去离子水浸泡36h，重复操作3次。风干后的木质生物质原料置于约4℃的冷藏室内，储存备用；
(3)配制1.5M的盐酸溶液，室温下避光存放；
(4)取质量比为1:1的两种无机熔盐用步骤(3)中的盐酸溶液配制成无机熔盐水合物溶液，将步骤(2)中的备用原料以M原料：M熔盐＝1:2(质量比)加入无机熔盐水合物溶液中，并在60℃下超声处理16h，的两种无机熔盐用步骤(3)中的无机强酸溶液配制成无机熔盐水合物溶液取出置于超低温快速冷冻冰箱中-80℃冷冻30h，之后再迅速取出于冷冻干燥箱进行冻干处理，得到无机熔盐水合物溶液处理后干燥且保持自支撑结构的木质生物质材料。
(5)将步骤(4)得到的保持自支撑结构的木质生物质基材料置于惰性气体中碳化处理6h，碳化温度为900℃，之后洗至pH为中性并干燥，得到用木质生物质基多孔碳材料。木质生物质基材料的电化学性能测试和氮气吸附-脱附曲线测试相关图见图5至图8。
将实施例2所得的材料按以下方式进行组装超级电容器：
[1]将木质生物质基多孔碳材料用无机强酸稀溶液进行多次清洗去除杂质，后使用去离子水洗至pH为中性，干燥处理。
[2]配制4M的KOH溶液，并取一定体积的溶液置于电解池中。将干燥处理后的木质生物质基多孔碳材料称量后，直接安装在超级电容器三电极体系中的工作电极上。
[3]仪器组装连接完成后，静置0.8h后，即得稳定的超级电容器三电极体系。
[4]在电解液充分浸润材料后可以进行各项电化学性能测试。采用恒电流充放电法测试，测试仪器为武汉蓝电CT2001A测试系统，测试电流密度100mA/g，电压范围-1～0V。针对制作的超级电容器三电极系统进行了不同电化学性能测试和N2吸附-脱附测试。此实施例的木质生物质基多孔碳材料的电化学性能及结构特性数据见表2。
表2实施例2中木质生物质基多孔碳材料的电化学性能及结构特性
结果表明：
所制备的木质生物质基多孔碳材料呈黑色矩形扁平状；比表面积为928.60m2/g，总孔孔容为0.401cm3/g，介孔孔容与总孔容之比为21.20％；在较小的电流密度0.1A/g下，其比容量可达到180.00F/g，且保持了良好的近似矩形形状；在104Hz～10-3Hz下，电化学交流阻抗在高频半圆弧区，其电荷转移电阻达到0.10ohm。
实施例3
一种利用无机熔盐水合物制得的木质生物质基多孔碳材料，其制备步骤如下：
(1)将风干至含10％水分的约150g阔叶木速生杨木片原料按照固液比为1:10kg/L和预热至90℃的去离子水装入蒸煮器中充分混合。在40min内加热至170℃，并在该温度下保持60min进行自水解预处理。
(2)将步骤(1)的木质生物质原料冷却至约80℃，之后用160目尼龙筛过滤后取出，再用去离子水对自水解后木质生物质原料进行充分洗涤，直到滤液为无色且其pH为中性。并且为彻底消除原料内部应力，自然风干后再用去离子水浸泡48h，重复操作3次。风干后的木质生物质原料置于约4℃的冷藏室内，储存备用；
(3)配制3.0M的盐酸溶液，室温下避光存放；
(4)取质量比为3:1的两种无机熔盐用步骤(3)中的盐酸溶液配制成无机熔盐水合物溶液，将步骤(2)中的备用原料以M原料：M熔盐＝1:5(质量比)加入无机熔盐水合物溶液中，并在90℃下超声处理24h，的两种无机熔盐用步骤(3)中的无机强酸溶液配制成无机熔盐水合物溶液取出置于超低温快速冷冻冰箱中-80℃冷冻36h，之后再迅速取出于冷冻干燥箱进行冻干处理，得到无机熔盐水合物溶液处理后干燥且保持自支撑结构的木质生物质材料。
(5)将步骤(4)得到的保持自支撑结构的木质生物质基材料置于惰性气体中碳化处理6h，碳化温度为1000℃，之后洗至pH为中性并干燥，得到用木质生物质基多孔碳材料。木质生物质基材料的电化学性能测试和氮气吸附-脱附曲线测试相关图见图9至图12。
将实施例3所得的材料按以下方式进行组装超级电容器：
[1]将木质生物质基多孔碳材料用无机强酸稀溶液进行多次清洗去除杂质，后使用去离子水洗至pH为中性，干燥处理；
[2]配制6M的KOH溶液，并取一定体积的溶液置于电解池中。将干燥处理后的木质生物质基多孔碳材料称量后，直接安装在超级电容器三电极体系中的工作电极上；
[3]仪器组装连接完成后，静置1h后，即得稳定的超级电容器三电极体系。
[4]在电解液充分浸润材料后可以进行各项电化学性能测试。采用恒电流充放电法测试，测试仪器为武汉蓝电CT2001A测试系统，测试电流密度100mA/g，电压范围-1～0V。针对制作的超级电容器三电极系统进行了不同电化学性能测试和N2吸附-脱附测试。此实施例的木质生物质基多孔碳材料的电化学性能及结构特性数据见表3。
表3实施例3中木质生物质基多孔碳材料的电化学性能及结构特性
结果表明：
所制备的木质生物质基多孔碳材料呈黑色矩形扁平状；比表面积为1075.80m2/g，总孔孔容为0.451cm3/g，介孔孔容与总孔容之比为16.46％；在较小的电流密度0.1A/g下，其比容量可达到162.50F/g，且保持了良好的近似矩形形状；在104Hz～10-3Hz下，电化学交流阻抗在高频半圆弧区，其电荷转移电阻达到0.76ohm。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
