一种石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶用助剂的制备方法，具体涉及一种石墨烯接枝改性废旧轮胎热裂解炭黑纳米复合材料的制备方法。
背景技术
我国是轮胎生产和使用大国，每年废旧轮胎的产生量巨大，其处理方式一般采取固体废弃物的处理方式，堆积、掩埋等，严重的污染了人们的生活环境，甚至会影响人类健康，更有利的处理方式是亟需解决的问题。而废旧轮胎的热裂解处理被认为是一种有效的循环处理方式，不仅可以处理掉轮胎，而且还能得到某些材料的回收利用。废旧轮胎热裂解炭黑是热裂解的主要产物之一，如何使其得到高效的综合利用是回收过程中至关重要的一步。由于热裂解过程中没有完全还原轮胎用炭黑的表观形貌，且还有大量灰分的存在，导致其无法重新利用到轮胎或其他橡胶制品中，目前主要是将其作为色素炭黑应用到色母粒中，因此如何使其得到合理的处理方式提高其应用层次是行业的一大难题。
石墨烯本身具有优异的功能性，目前其相关产品已经在市场上得到了应用，在强度、导热、导电、防腐等领域发挥了其优异的使用性能，但是在橡胶领域暂时还没有得到大范围产业化应用。虽然石墨烯母胶等产品目前已少量推广到轮胎及部分橡胶制品中，但是基于其高昂的价格，再结合橡胶产业对成本的控制仍然很难形成大规模的市场占有率。因此结合其性能寻求开发一条高性价比的产品对石墨烯在橡胶产业乃至其他市场的推广具有极大的现实意义。
通过前期大量的实验验证，我们发现废旧轮胎热裂解炭黑应用到胎面、胎侧等部位时会出现力学性能下降，耐磨性能下降，生热减少，硬度降低等现象，而这些性能的提升及降低恰好可以与石墨烯在轮胎中应用时体现出的性能形成互补，如果能够将二者形成有机结合，有望在轮胎中替代原有材料的性能，甚至能够得到性能提升，并且可以平衡其综合使用成本，从而实现两者在轮胎及其他橡胶制品中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶用石墨烯接枝改性废旧轮胎热裂解炭黑纳米复合材料的制备方法，氧化还原法制备石墨烯时中间产物中含有大量的酸，此时加入废旧轮胎热裂解炭黑可以大幅度去除其中的灰分，并提供炭黑表面更多的含氧基团，同时避免了废旧轮胎热裂解炭黑改性过程中加酸不易工业化的弊端，而且通过偶联剂的加入，调节不同的生产工艺可以是热裂解炭黑表面与氧化石墨烯形成化学键接，促进了石墨烯的分散，本产品综合利用了热裂解炭黑低成本以及石墨烯的性能补偿，从而发挥二者的应用价值。
1.一种石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.氧化石墨烯分散液的制备：采用天然鳞片石墨利用Hummers法制备氧化石墨烯的水分散液；
b.热裂解炭黑水悬浮液的制备以及酸化处理：将废旧轮胎热裂解炭黑按一定比例加入水中，同时加入助分散剂，高速搅拌条件下处理10分钟，加入硫酸，调节水分散液PH为2～4，%2060℃下处理1小时即得酸化后的热裂解炭黑水悬浮液；
c.湿法共混，化学接枝修饰：将a和b按不同比例混合到一起，然后调节体系PH为4左右，加入偶联剂，温度调节到70℃，进行反应4小时，完成化学接枝；
d.提纯，高温热处理：将c所得的混合液经过滤，水洗后得到的中性水浆料经高温喷雾干燥得纳米复合材料终产品。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：助分散剂是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵，聚乙烯醇中的一种。
3.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：助分散剂用量是热裂解炭黑的1wt％～10wt％。
4.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：裂解炭黑在水分散液中的浓度为10％-50％。
5.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯与热裂解炭黑的质量配比为1∶200～1∶50。
6.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：化学修饰时用的偶联剂包括%20Si69，KH550，KH570中的一种。
7.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：高温喷雾干燥过程中进风温度为300℃～600℃。
8.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：所用到的废旧轮胎热裂解炭黑为低温热解炭黑，热解温度为300～400℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)通过本发明可以得到一种橡胶用碳材料复合助剂，使石墨烯与废旧轮胎热裂解炭黑得到有机的结合，废旧轮胎热裂解炭黑表面得到优化，提高了于橡胶材料的相互作用，从而优化了产品性能。
(2)本工艺结合了石墨烯前期制备过程中间体氧化石墨烯中含有大量酸源的特点，通过工艺优化有效去除了热裂解炭黑表面灰分并提供了足够的化学基团从而与氧化石墨烯形成有效的键接，赋予其功能性。产品制备过程节能，绿色高效，可推广工业化。
(3)该产品平衡了石墨烯高成本与热裂解炭黑低成本的差异，得到的复合材料较目前应用的补强填料成本更低，且应用时性能得到了进一步优化。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明内容进行进一步的具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进与调整，仍属于本发明的保护范围。
对比例1
按表1所示的基本橡胶配方1，添加5份普通氧化锌，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺为：密炼机中加入天然橡胶→加入2/3填料→加入1/3填料→清扫→加除硫化剂之外的小料→清扫→排胶，待一段停放超过4小时后向密炼机中投入一段胶→加硫化剂→清扫→排胶，得到对比例1橡胶。
对比例2
按表1所示的基本橡胶配方2，添加5份普通氧化锌，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺为：密炼机中加入天然橡胶→加入填料→加入热裂解炭黑→清扫→加除硫化剂之外的小料→清扫→排胶，待一段停放超过4小时后向密炼机中投入一段胶→加硫化剂→清扫→排胶，得到对比例2橡胶。
其中所用热裂解炭黑的灰分为18％。
实施例1
一种石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料的制备方法，具体制备过程如下：
(1)制备氧化石墨烯的水分散液：将1g经NaCl处理过的膨胀石墨与25mL浓硫酸加入到250mL烧瓶中室温搅拌4小时，然后将容器加热到40℃并加入100mgNANO3和500mg%20高锰酸钾，不断加水保持恒温反应2小时，之后加入水和10mL30％的双氧水溶液终止反应，得到氧化石墨烯水分散液。
(2)热裂解炭黑水分散液的制备及酸化处理：将200g废旧轮胎热裂解炭黑加入到含有%201％十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，在40℃下恒温高速搅拌30分钟，即得稳定的热裂解炭黑水分散液。
(3)两相复合材料制备：将步骤1和步骤2得到的分散液分别加入到容器中，将混合体系温度升到70℃，加水使体系PH调整到2～4，加入KH550，继续反应4小时。
(4)反应结束后，将混合液进行压滤处理，分别用5％稀盐酸和去离子水重复洗涤，得到的中性悬浮液经高温600℃热处理即得石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料。
实施例1得到的石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料中石墨烯与热裂解炭黑的质量比约为1∶200经检测可得复合材料的灰分为6.3％。
按表1所示橡胶基本配方3，加入10份按本实施例所制石墨烯复合材料，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例1橡胶。
实施例2
一种石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料的制备方法，具体制备过程如下：
(1)制备氧化石墨烯的水分散液：将1g经NACl处理过的膨胀石墨与25mL浓硫酸加入到250mL烧瓶中室温搅拌4小时，然后将容器加热到40℃并加入100mgNANO3和500%20mg高锰酸钾，不断加水保持恒温反应2小时，之后加入水和10mL30％的双氧水溶液终止反应，得到氧化石墨烯水分散液。
(2)热裂解炭黑水分散液的制备及酸化处理：将100g废旧轮胎热裂解炭黑加入到含有1％十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，在40℃下恒温高速搅拌30分钟，即得稳定的热裂解炭黑水分散液。
(3)两相复合材料制备：将步骤1和步骤2得到的分散液分别加入到容器中，将混合体系温度升到70℃，加水使体系PH调整到2～4，加入KH550，继续反应4小时。
(4)反应结束后，将混合液进行压滤处理，分别用5％稀盐酸和去离子水重复洗涤，得到的中性悬浮液经高温600℃热处理即得石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料。
实施例2得到的石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料中石墨烯与热裂解炭黑的质量比约为1∶100。所得材料经检测灰分含量为6.7％。
按表1所示橡胶基本配方4，加入12份按本实施例所制石墨烯复合材料，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例2橡胶。
实施例3
一种石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料的制备方法，具体制备过程如下：
(1)制备氧化石墨烯的水分散液：将1g经NACl处理过的膨胀石墨与25mL浓硫酸加入到250mL烧瓶中室温搅拌4小时，然后将容器加热到40℃并加入100mgNANO3和500mg%20高锰酸钾，不断加水保持恒温反应2小时，之后加入水和10mL30％的双氧水溶液终止反应，得到氧化石墨烯水分散液。
(2)热裂解炭黑水分散液的制备及酸化处理：将50g废旧轮胎热裂解炭黑加入到含有1％十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，在40℃下恒温高速搅拌30分钟，即得稳定的热裂解炭黑水分散液。
(3)两相复合材料制备：将步骤1和步骤2得到的分散液分别加入到容器中，将混合体系温度升到70℃，加水使体系PH调整到2～4，加入KH550，继续反应4小时。
(4)反应结束后，将混合液进行压滤处理，分别用5％稀盐酸和去离子水重复洗涤，得到的中性悬浮液经高温600℃热处理即得石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料。
实施例3得到的石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料中石墨烯与热裂解炭黑的质量比约为1∶50。所得材料经检测灰分含量为6.1％。
按表1所示橡胶基本配方5，加入12份按本实施例所制石墨烯复合材料，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例3橡胶。
实施例4
一种石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料的制备方法，具体制备过程如下：
(1)制备氧化石墨烯的水分散液：将1g经NACl处理过的膨胀石墨与25mL浓硫酸加入到250mL烧瓶中室温搅拌4小时，然后将容器加热到40℃并加入100mgNANO3和500mg%20高锰酸钾，不断加水保持恒温反应2小时，之后加入水和10mL30％的双氧水溶液终止反应，得到氧化石墨烯水分散液。
(2)热裂解炭黑水分散液的制备及酸化处理：将50g废旧轮胎热裂解炭黑加入到含有%201％十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，在40℃下恒温高速搅拌30分钟，即得稳定的热裂解炭黑水分散液。
(3)两相复合材料制备：将步骤1和步骤2得到的分散液分别加入到容器中，将混合体系温度升到70℃，加水使体系PH调整到2～4，加入Si-69，继续反应4小时。
(4)反应结束后，将混合液进行压滤处理，分别用5％稀盐酸和去离子水重复洗涤，得到的中性悬浮液经高温600℃热处理即得石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料。
实施例1得到的石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合材料中石墨烯与热裂解炭黑的质量比约为1∶50。所得材料经检测灰分含量为5.7％。
按表1所示橡胶基本配方6，加入12份按本实施例所制石墨烯复合材料，以常规混炼法制备天然橡胶复合材料，制备工艺同对比例1，混炼得到实施例4橡胶。
表1.橡胶试验基本配方
表2.NR复合材料的性能
表2是添加了实施例1～4制备的石墨烯修饰热裂解炭黑复合材料所制备的NR复合材料的性能，通过比较对比样1、对比样2的胶料数据可以发现，单独以废旧轮胎热裂解炭黑替换N234炭黑时，硬度、力学性能及耐磨性能有较大的缺失，无法满足材料的使用条件，而经石墨烯修饰后，复合材料等量替代N234炭黑胶料的力学性能与磨耗性能较热裂解炭黑均有不同程度上的提高，这是因为氧化石墨烯分散液中的酸以及后续酸洗处理过程将裂解炭黑中大量的灰分转化成可溶性盐类，从而降低了材料中的灰分，另外酸洗提高了炭黑表面官能团含量，从而与石墨烯形成化学键接，促进了彼此的分散，极大的提高了石墨烯与橡胶的结合相容性，提高了硫化胶的交联密度，石墨烯的加入补偿了裂解炭黑的性能损失，从而使综合性能达到或超越原N234的性能。因此，本发明中的橡胶用石墨烯修饰废旧轮胎热裂解炭黑复合助剂材料的少量替代即能提高胶料的力学以及磨耗性能，并能够降低材料的使用成本。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
