具有改进的ESCR耐性的聚烯烃组合物

具有改进的ESCR耐性的聚烯烃组合物

　　本发明涉及一种具有改进的耐冲击和耐环境应力开裂性(ESCR)的聚烯烃组合物。具体而言，本发明涉及一种包含高密度聚乙烯(HDPE)、耐冲击或均聚物聚丙烯(PP)和聚烯烃弹性体(POE)的聚烯烃共混物。

　　HDPE展现良好的性质，诸如高耐冲击性(尤其在低温下)、高刚度、低渗透性和良好的耐化学性。然而，对于许多应用而言，需要高耐环境应力开裂性。

　　需要高ESCR的制品的典型实例是太阳能热水箱、危险品容器、管道系统部件和燃料箱。在开发涉及降低规格(down%20gauging)的应用领域中，例如盖和封闭件，对高耐环境应力开裂性的需要变得甚至更明显。这不仅允许节省原材料，而且还减少了周期和能量消耗。因此，可优化生产过程中的成本和效率。所以需要具有良好均衡性质的材料。改进材料的耐环境应力开裂性并同时维持耐冲击性质是产品开发的一个必要的部分。

　　本发明提供一种具有意外改进的耐环境应力开裂性并同时维持良好耐冲击性的聚烯烃组合物。

　　根据本发明的聚烯烃组合物包含高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体和聚丙烯，其中聚丙烯选自均聚物PP或耐冲击PP，和其中高密度聚乙烯的量多于高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体和耐冲击或均聚物聚丙烯的总量的40重量％，和其中高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体和聚丙烯的总量为100重量％，和其中高密度聚乙烯具有940至960kg/m3的密度。

　　根据本发明的聚乙烯组合物具有与高耐冲击性能组合的高ESCR。意外地发现，可实现高ESCR和高耐冲击性能而不需要增容剂、诸如嵌段共聚物增容剂。

　　此外，根据本发明的聚乙烯组合物可简单地作为干共混物施加以获得产品或制品。另外的混配步骤不是必需的。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含>0.1重量％且≤40重量％、优选>5重量％且<35重量％、更优选>10重量％且<35重量％、更优选≥15重量％且≤30重量％的耐冲击或均聚物聚丙烯，其中高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体和耐冲击或均聚物聚丙烯的总量为100重量％。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含>0.1重量％且≤40重量％、优选≥2重量％且≤25重量％、更优选≥5重量％且≤21重量％、更优选≥9重量％且≤21重量％的聚烯烃弹性体，其中高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体和耐冲击或均聚物聚丙烯的总量为100重量％。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含>41重量％且<90重量％、优选≥45重量％且≤80重量％、更优选≥50重量％且≤80重量％、更优选≥50重量％且≤75重量％的高密度聚乙烯，其中高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体和耐冲击或均聚物聚丙烯的总量为100重量％。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥41重量％且<90重量％的HDPE、>0.1重量％且≤40重量％的耐冲击或均聚物PP和>0.1重量％且≤40重量％的POE。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥45重量％且≤80重量％的HDPE、>5重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥2重量％且≤25重量％的POE。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥50重量％且≤80重量％的HDPE、>10重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥5重量％且≤21重量％的POE。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥50重量％且≤75重量％的HDPE、≥15重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥9重量％且≤21重量％的POE。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，高密度聚乙烯的量高于聚丙烯的量，和其中这是基于组合物中的高密度聚乙烯的重量％和聚丙烯的重量％；和/或聚丙烯的量高于聚烯烃弹性体的量，和其中这是基于组合物中的聚丙烯的重量％和聚烯烃弹性体的重量％。

　　高密度聚乙烯(HDPE)

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，高密度聚乙烯的MFI≥0.1且≤30g/10min。

　　根据本发明的另一个优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，MFI≥0.6且≤15g/10min，更优选≥0.6且≤4g/10min。

　　MFI是根据ISO%201133以190摄氏度和2.16kg测量的。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，高密度聚乙烯的密度≥940且≤958kg/m3，更优选≥945且≤955kg/m3。

　　密度是根据ISO%201183测量的。

　　HDPE可为单峰HDPE或多峰HDPE、例如双峰HDPE或三峰HDPE。优选地，HDPE为双峰HDPE。

　　HDPE的生产方法概述于Andrew%20Peacock的“Handbook%20of%20Polyethylene”(2000；Dekker；ISBN%200824795466)的第43-66页中。用于生产聚乙烯的合适的催化剂包括齐格勒纳塔(Ziegler%20Natta)催化剂、铬基催化剂和单位点茂金属催化剂。

　　单峰聚乙烯可例如通过在二氧化硅负载的含铬催化剂和/或烷基硼化合物的存在下，在淤浆中使乙烯和任选的至少一种烯烃共聚单体聚合来获得。合适的共聚单体包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。

　　单峰聚乙烯可例如通过在气相聚合或淤浆聚合法中使乙烯和任选的至少一种烯烃共聚单体聚合来获得。

　　双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法概述于“PE%20100%20Pipe%20systems”(Bromstrup编；第二版，ISBN%203-8027-2728-2)的第16-20页。经由低压淤浆法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)由Alt等人描述于“Bimodal%20polyethylene-Interplay%20of%20catalyst%20and%20process”(Macromol.Symp.2001，163，135-143)中。聚乙烯的特性尤其通过催化剂体系以及催化剂、共聚单体和氢气的浓度来决定。经由低压淤浆法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)还可经由三阶段法来进行。二阶段级联法的概念由Alt等人在“Bimodal%20polyethylene-Interplay%20ofcatalyst%20and%20process”(Macromol.Symp.2001，163)的第137-138页阐明。

　　聚烯烃弹性体(POE)

　　根据本发明，聚烯烃弹性体为共聚物。共聚物需要被理解为衍生自多于一种单体物类的聚合物。共聚物内单体单元的特征性顺序排列可为例如统计或无规的。优选共聚物衍生自两种不同的单体物类。

　　优选地，共聚始终在反应混合物中至少第二单体的存在下进行。优选地，单体不是顺序添加至反应混合物的。

　　根据本发明的聚烯烃弹性体是不包括共聚物内单体单元的嵌段顺序排列(嵌段共聚物)的共聚物。

　　嵌段共聚物或具有嵌段顺序排列的共聚物需要被理解为由至少两种嵌段组成的共聚物。嵌段意指基本上或完全衍生自不同单体物类的相邻片段，意味着嵌段在化学或物理性质方面不同。基本上在这方面应在基于该嵌段的单体物类的总量计多于70摩尔％的单体物类与相邻嵌段相比衍生自不同的单体物类的意义上理解。

　　聚烯烃弹性体的合适的实例可为乙烯-α烯烃共聚物，并且包括例如乙烯-1-辛烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物，如例如L.T.Kale等人在“Structure%20propertyrelationship%20of%20ethylene-1-octene%20copolymer%20and%20ethylene-1-butene%20copolymermade%20using%20insite%20technology”(1995，Polymers,Lamination%20and%20coatingsConference，第423-433页)中描述的。

　　合适的乙烯-α烯烃共聚物还公开于US8729200B2、US6559230B2、EP2076551B、EP2326654B、EP2077269B、EP2365990B、EP2010576和EP2185611B中。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，聚烯烃弹性体为乙烯-α烯烃共聚物，优选乙烯-辛烯共聚物。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，乙烯-α烯烃共聚物的MFI≥0.5且≤30g/10min，优选≥0.6且≤10g/10min，更优选≥0.6且≤4g/10min。熔体流动指数(MFI)是根据ASTM%20D1238以190摄氏度和2.16kg测量的。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，乙烯-α烯烃共聚物的密度≥857且≤880kg/m3，优选≥865且≤870kg/m3。密度是根据ASTM%20D1505测量的。

　　聚丙烯(PP)

　　根据本发明，PP的特征在于，其为耐冲击PP或均聚物PP。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，PP的MFI>0.3且<100g/10min，优选>0.3且<10g/10min，更优选>0.3且<4g/10min。MFI是根据ISO1133以230摄氏度和2.16kg测量的。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物的特征在于，PP的密度≥900且≤920kg/m3，优选>904且<906kg/m3。密度是根据ISO%201183测量的。

　　均聚物PP

　　已知由丙烯均聚物组成的聚丙烯组合物。丙烯均聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯聚合来获得。

　　与之形成对比，丙烯共聚物可通过在合适的聚合条件下使丙烯和一种或多种其他的烯烃、优选乙烯共聚来获得。丙烯均聚物和共聚物的制备例如描述于Moore,E.P.(1996)Polypropylene%20Handbook.Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications，Hanser%20Publishers:New%20York中。

　　均聚物聚丙烯可通过任何已知的聚合技术以及利用任何已知的聚合催化剂体系来制得。关于技术，可提及淤浆、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可提及齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。

　　耐冲击PP

　　根据本发明的耐冲击PP是一种异相丙烯共聚物，其中该异相丙烯共聚物由以下组成：

　　(a)基于丙烯的基质，

　　其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，丙烯共聚物由基于基于丙烯的基质的总重量计至少70重量％的丙烯和至多30重量％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，和

　　其中基于丙烯的基质以基于总异相丙烯共聚物计60至95重量％的量存在，和

　　其中基于丙烯的基质具有根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的至少0.1dg/min且至多45dg/min的熔体流动指数，以及

　　(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中分散的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯-α烯烃共聚物以基于总异相丙烯共聚物计40至5重量％的量存在，和

　　其中基于丙烯的基质的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量之和为100重量％。

　　异相丙烯共聚物一般在一个或多个反应器中，通过在催化剂的存在下使丙烯聚合并随后使丙烯-α-烯烃混合物聚合来制备。所得聚合材料是异相的，但具体形态通常取决于制备方法和单体比率。

　　聚烯烃组合物的性质

　　根据优选实施方案的聚烯烃组合物的特征在于，根据ISO180在23℃使用试棒4A在加工方向上通过Izod测量的耐冲击性能>50kJ/m2，优选>60kJ/m2，更优选>69kJ/m2。

　　根据优选实施方案的聚烯烃组合物的特征在于，根据ASTMD1693弯曲条带ESCR试验(Bell试验)(10％Igepal%20CO-630，50℃)在加工方向上50％损坏测量的ESCR性能>500小时，优选>600小时，更优选>650小时。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥41重量％且<90重量％的HDPE，>0.1重量％且≤40重量％的耐冲击或均聚物PP和>0.1重量％且≤40重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和

　　其中HDPE的MFI≥0.1且≤30g/10min，PP的MFI>0.3且<100g/10min，POE的MFI≥0.5且≤30g/10min，和POE的密度≥857且≤880kg/m3。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥45重量％且≤80重量％的HDPE，>5重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥2重量％且≤25重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和

　　其中HDPE的MFI≥0.6且≤15g/10min，HDPE的密度≥940且≤958kg/m3，PP的MFI>0.3且<100g/10min，POE的MFI≥0.6且≤10g/10min，和POE的密度≥857且≤880kg/m3。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥50重量％且≤80重量％的HDPE，>10重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥5重量％且≤21重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和其中

　　HDPE的MFI≥0.6且≤15g/10min，HDPE的密度≥940且≤958kg/m3，PP的MFI>0.3且<100g/10min，POE的MFI≥0.6且≤10g/10min，和POE的密度≥865且≤870kg/m3。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥50重量％且≤75重量％的HDPE，≥15重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥9重量％且≤21重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和其中

　　HDPE的MFI≥0.6且≤4g/10min，HDPE的密度≥945且≤955kg/m3，PP的MFI>0.3且<4g/10min，POE为乙烯-辛烯共聚物，POE的MFI≥0.6且≤4g/10min，和POE的密度≥865且≤870kg/m3。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥41重量％且<90重量％的HDPE，>0.1重量％且≤40重量％的耐冲击或均聚物PP和>0.1重量％且≤40重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和其中聚烯烃组合物的特征在于，根据ISO180在23℃使用试棒4A在加工方向上通过Izod测量的耐冲击性能>50kJ/m2，和根据ASTM%20D1693弯曲条带ESCR试验(Bell试验)(10％Igepal%20CO-630，50℃)在加工方向上50％损坏测量的ESCR性能>500小时。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥45重量％且≤80重量％的HDPE，>5重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥2重量％且≤25重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和其中

　　聚烯烃组合物的特征在于，根据ISO180在23℃使用试棒4A在加工方向上通过Izod测量的耐冲击性能>60kJ/m2，和根据ASTMD1693弯曲条带ESCR试验(Bell试验)(10％IgepalCO-630，50℃)在加工方向上50％损坏测量的ESCR性能>600小时。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥50重量％且≤80重量％的HDPE，>10重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥5重量％且≤21重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和其中聚烯烃组合物的特征在于，根据ISO180在23℃使用试棒4A在加工方向上通过Izod测量的耐冲击性能>69kJ/m2，和根据ASTM%20D1693弯曲条带ESCR试验(Bell试验)(10％Igepal%20CO-630，50℃)在加工方向上50％损坏测量的ESCR性能>650小时。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥50重量％且≤75重量％的HDPE，≥15重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥9重量％且≤21重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和其中

　　聚烯烃组合物的特征在于，根据ISO180在23℃使用试棒4A在加工方向上通过Izod测量的耐冲击性能>69kJ/m2，和根据ASTMD1693弯曲条带ESCR试验(Bell试验)(10％IgepalCO-630，50℃)在加工方向上50％损坏测量的ESCR性能>650小时。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥41重量％且<90重量％的HDPE，>0.1重量％且≤40重量％的耐冲击或均聚物PP和>0.1重量％且≤40重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和

　　其中HDPE的MFI≥0.1且≤30g/10min，PP的MFI>0.3且<100g/10min，POE的MFI≥0.5且≤30g/10min，和POE的密度≥857且≤880kg/m3，和其中

　　聚烯烃组合物的特征在于，根据ISO180在23℃使用试棒4A在加工方向上通过Izod测量的耐冲击性能>50kJ/m2，和根据ASTMD1693弯曲条带ESCR试验(Bell试验)(10％IgepalCO-630，50℃)在加工方向上50％损坏测量的ESCR性能>500小时。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物包含≥50重量％且≤75重量％的HDPE，≥15重量％且<35重量％的耐冲击或均聚物PP和≥9重量％且≤21重量％的POE，其中HDPE、POE和聚丙烯的总量为100重量％，和其中

　　HDPE的MFI≥0.6且≤4g/10min，HDPE的密度≥945且≤955kg/m3，PP的MFI>0.3且<4g/10min，POE为乙烯-辛烯共聚物，POE的MFI≥0.6且≤4g/10min，和POE的密度≥865且≤870kg/m3，和其中

　　聚烯烃组合物的特征在于，根据ISO180在23℃使用试棒4A在加工方向上通过Izod测量的耐冲击性能>50kJ/m2，和根据ASTMD1693弯曲条带ESCR试验(Bell试验)(10％IgepalCO-630，50℃)在加工方向上50％损坏测量的ESCR性能>500小时。

　　包含高密度聚乙烯、聚烯烃弹性体和耐冲击或均聚物聚丙烯的聚合物组合物可作为干共混物和作为混配物施加。

　　所有组分可使用重量计量添加系统，直接在注射模塑机上添加。

　　所有组分可作为干共混物添加到一起。材料的混合可通过诸如Nauta混合器和Henschel混合器的工业混合装置来进行。

　　所有组分可通过熔融共混作为混配物添加到一起。混配通常在混合器(也被称为混配机)、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行，其中聚合物和添加剂被熔融共混。混配技术是本领域众所周知的。

　　树脂组合物中的聚合物以及根据本发明的的树脂组合物可含有添加剂，例如成核剂和澄清剂、稳定剂、脱离剂、填充剂、塑化剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、抗划擦剂、高效填充剂、颜料和/或着色剂、冲击改性剂、发泡剂、除酸剂、循环添加剂、偶联剂、抗微生物剂、防灰雾添加剂、滑爽添加剂、防粘连添加剂、阻燃剂和聚合物加工助剂。这些添加剂是本领域众所周知的。技术人员将选择添加剂的类型和量以使得它们不会不利影响组合物的目标性质。

　　根据本发明的优选实施方案，聚烯烃组合物被用于生产注塑制品和吹塑制品。

　　根据本发明的另一个优选实施方案，聚烯烃组合物被用于生产管道系统部件、太阳能热水箱、危险品容器、工业容器、燃料箱、盖或封闭件。

　　此外，本发明涉及一种包括根据本发明的聚烯烃组合物的吹塑制品或注塑制品。

　　此外，本发明涉及包括根据本发明的聚烯烃组合物的管道系统部件、太阳能热水箱、危险品容器、工业容器、燃料箱、盖或封闭件。

　　根据本发明的另一个优选实施方案，聚烯烃组合物被用于生产汽车应用中的部件。这可为例如通风道和挡风玻璃清洗器贮箱。

　　根据本发明的另一个优选实施方案，聚烯烃组合物被用于生产割草机、船、链锯、拖拉机、园艺设备的燃料箱。

　　现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。

　　实施例

　　材料

　　使用表1中提及的材料。

　　表1：使用的材料

　　

　　样品制备

　　将所有组分作为干共混物添加到一起并且直接用于注射模塑。使用标准模具在Arburg Allrounder机器上注塑干共混物。注射模塑技术是本领域众所周知的。

　　测量方法

　　-Bell试验

　　ESCR是根据ASTM D1693弯曲条带ESCR试验(Bell试验)(10％Igepal CO-630，50℃)测量的。

　　-Izod

　　耐冲击性是根据ISO180在23℃使用试棒4A通过Izod测量的。

　　结果

　　表2和表3给出了制备样品及它们的ESCR和耐冲击性能的总览。表2的发明实施例包含耐冲击PP，表3的发明实施例包含PP均聚物。在加工方向上对注塑样品进行测量。

　　表2：比较和发明实施例以及测量结果总览。发明实施例包含HDPE、耐冲击PP和POE。

　　

　　与纯HDPE(实施例C1)相比，发明实施例Inv.1和Inv.2显示出通过Izod测量的耐冲击性和通过Bell试验测量的ESCR的巨大改进。

　　与纯HDPE相比，HDPE和POE的共混物显示出更高的耐冲击和ESCR性能，此处由C2对比C1来展现。然而，与发明实施例相比，HDPE和POE共混物的ESCR不如发明实施例良好，此处以C2对比Inv.1示出。

　　HDPE和耐冲击PP的共混物的情况也是这样，如例如C3所示出。发明性样品具有可比的耐冲击性能，但好得多的ESCR。

　　HDPE、POE和无规PP的共混物也不导致这种高ESCR性能。这例如由C4对比Inv.2示出。

　　发明实施例Inv.1和Inv.2实现了最佳的耐冲击和ESCR性能。

　　表3：比较实施例和发明实施例以及测量结果总览。发明实施例包含HDPE、PP均聚物和POE。

　　

　　与纯HDPE(实施例C1)相比，发明实施例Inv.3、Inv.4和Inv.5显示出通过Izod测量的耐冲击性和通过Bell试验测量的ESCR的巨大改进。

　　与纯HDPE相比，HDPE和POE的共混物显示出更高的耐冲击和ESCR性能，此处由C2对比C1来展现。然而，与发明实施例相比，HDPE和POE共混物的ESCR不如发明实施例良好，此处以C2对比Inv.3和Inv.4示出。

　　与纯HDPE相比，HDPE和PP均聚物的共混物显示出相同的耐冲击性和仅略微改进的ESCR性能，此处由C5对比C1展现。然而，与发明实施例相比，HDPE和PP均聚物共混物的ESCR不如发明实施例良好，此处以C5对比Inv.3示出。

　　发明实施例Inv.3、Inv.4和Inv.5实现了最佳的耐冲击和ESCR性能。