聚磺酰胺聚合物、含有聚磺酰胺聚合物的低温交联负型光敏性组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种半导体领域中应用的光敏性介电材料，特别是涉及一种含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用。
背景技术
半导体技术的创新近年来出现从前端制程向后端封装逐渐转移的趋向，这是由于传统上半导体技术革新所依托的晶体管缩微化变得越来越困难。近年来的每一次技术节点(node)的小型化都是以单位晶体管成本上升做为代价的。从单位晶体管成本的角度考虑，摩尔定律已经不再适用于预测当前半导体产业的发展趋势。
近十几年来快速发展的各种先进后封装技术就是迎合这种新产业发展趋势而出现的。主要先进封装技术包括倒置芯片(flip-chip)、扇内封装(fan-in)、扇出封装(fan-out)、镶嵌式芯片封装(embedded)等。这些先进封装技术通过直接的芯片连接芯片、芯片连接封装、封装连接封装等手段把多个芯片或封装连接集成到一起。这种优化后的系统集成不但实现了信号之间的短距离快速传输，而且能有效地减少芯片和功能器件的能耗和发热。另外最重要的是这种系统集成还能把多个芯片集成缩小到较小的面积从而为当前以智能手机为主的移动计算提供了无限创新的可能性。
上述的先进封装技术对用于重新分布层(RDL)的高性能光敏性聚合物提出更具挑战性的要求。它们要求这些光敏性聚合物不但具有优良的光刻性能，由其制备的固化物膜还要表现出较高的绝缘性能、机械性能、粘贴行、高温稳定性、低吸水性、高抗化学腐蚀性等优点。另外，低温固化性能逐渐成为这个领域评价材料的一个最重要的指标。过去做为主流的光敏性聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚苯并二噁唑(polybenzobisoxazol，PBO)、苯并环丁烯(benzocyclobutene,BCB)等材料由于其需要较高的后固化温度已经无法满足当前最新技术的要求。低温固化型的光敏性聚酰亚胺、聚苯并二噁唑和苯并环丁烯成为电子材料行业各大公司近年来研发的主要热点。另外，寻找新型的具有优良低温固化性能的可替代材料也引起越来越多的关注。
由此可见，上述现有的含有聚酰亚胺、聚苯并二噁唑、苯并环丁烯的光敏性组合物、由其制备的固化物仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。因而，新型的具有低温固化能力的光敏性材料还有很大的市场需求和应用前景。在此背景下，近年来出现的聚磺酰胺聚合物已经被证明在低温固化后具有优良的材料特性。含有聚磺酰胺的组合物还具有膜厚损失小和光刻性能优异等优点。在此基础上，本发明提出一种进一步改善聚磺酰胺材料低温固化性能的方法。那就是在聚磺酰胺的合成中用链状脂肪族二胺前体部分替代过去使用的芳香族二胺前体，从而增加了聚合物链的灵活性最后达到降低固化温度的目的。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的光敏性感光介电材料存在的缺陷，而提供一种新的主要用于正光敏性感光介电材料的聚磺酰胺聚合物，该聚磺酰胺聚合物不但具有优异的机械性能，还具有较好的绝缘性能、粘接性、高温稳定性、低吸水性、高抗化学腐蚀性等优点。
本发明的另一主要目的在于，提供一种含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物，所要解决的技术问题是使这些组合物能在较低温度(小于或等于200℃)热处理条件下具备有效的交联能力和优异的光刻性能，从而能制备出具有浮雕微结构的固化物。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述新型光敏性聚磺酰胺聚合物的组合物制备得到的图案固化物。
本发明的再一目的在于提供上述图案固化物在重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜的应用。
本发明还有一目的在于将上述固化物用于相关电子产品中。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种具有如下通式(1)聚磺酰胺聚合物，
其中m和n表示聚合物中的结构单元数，其为1～99的整数。另外，m和n的关系满足15％≤m/(m+n)≤85％。
所述通式(1)中的X1是二价链状连接基团，其可以选自下述通式(2)所示的任一基团或者这些结构在任意比例的组合；
上述通式(2)中所述的h、j和k可以分别为1到40的数值；
所述通式(1)中的X2是二价芳香族连接基团，其可以为从下述通式(3)、(4)或者(5)所示的任一基团或者这些结构在任意比例的组合；
其中所述的R1，R2，R3，R4分别表示氢原子或者一价有机基团；
其中所述的Q为直接键或二价有机基团，所述有机基团选自O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的-邻，-间，-对亚苯基、苯醚基(C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10)；
其中所述的T为直接键或二价有机基团，所述有机基团选自O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的-邻，-间，-对亚苯基、苯醚基(C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10)，其中R5～R12是相同的或不同的一价有机基，选自H、CH3、或CF3；
所述通式(1)聚磺酰胺聚合物中的Y是二价芳香族基团，选自从下述式(6)或者(7)所代表的结构单元：
其中通式(6)中所述的U为直接键或二价有机基团，所述的有机基团选自O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的-邻、-间、-对亚苯基、苯醚基(C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10)。
前述的聚磺酰胺聚合物，其重均分子量范围为5,000到200,000。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物，其包括：
(A)聚酰胺磺酰胺化合物；
(B)光酸产生剂：其在组合物中的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为0.1～15质量份，更优选为1～5质量份；
(C)交联剂：其在组合物中的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份；以及
(D)溶剂：其在组合物中的含量相对于(A)成分100质量份优选为50～600质量份，更优选为60～500质量份，进一步优选为80～300质量份。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物，其中的组分(B)的成分为至少一种光酸产生剂，所述光酸产生剂选自但不限于离子型化合物包括硫盐、鏻盐或碘鎓盐；非离子型化合物包括肟磺酸酯、磺酸酯化合物或醌二叠氮化物化合物；或其混合物。从灵敏度和成像性的角度考虑，优选肟磺酸酯化合物；
其中的组分(C)的成分包含至少一种烷氧基化合物、羟基化合物、环氧基化合物、氧杂环丁烷基化合物或乙烯基醚基化合物，优选具有羟甲基或烷氧基甲基等化合物；
其中所述的组合物的成分溶解在一种溶剂(D)中，所述溶剂包括至少一种从如下溶剂所选的化合物：酯、醚、醚-酯、酮、酮-酯、芳香族化合物，和/或卤代烃类溶剂。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物制备的具有浮雕图案的固化物，由包括以下步骤的方法制备：
(a)将所述的聚磺酰胺聚合物组合物涂布于基板上并加热去除溶剂而形成感光性树脂膜的步骤；
(b)利用掩模版对所述感光性树脂膜进行图案曝光的步骤；
(c)去除涂层未曝光的区域，从而得到具有浮雕图案的树脂固化物膜的步骤，以及
(d)对所述浮雕图案树脂膜进行加热固化处理的步骤。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的具有浮雕图案的固化物，其中所述加热处理的温度小于或等于200℃。
前述的具有浮雕图案的固化物，其为具有微结构浮雕图案的固化物膜。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的具有浮雕图案的固化物应用于重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种电子器件，其包含所述的重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明的主要技术内容如下：
一种聚磺酰胺聚合物、含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用。
经由上述可知，本发明公开了一种聚磺酰胺聚合物、含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物及其应用。其中所述的含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物由下述原料按照一定重量百分比组成：聚磺酰胺聚合物、光酸产生剂、交联剂和溶剂。该组合物在较低固化温度条件下(≤200℃)制备出聚磺酰胺固化物膜，该固化物膜可用做重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜材料。
借由上述技术方案，本发明含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用至少具有下列优点：
鉴于传统感光介电材料要求的固化温度比较高，在本发明使用了新型含有链状结构二胺前体的聚磺酰胺组合物。结果发现，这种膜可以在较低温度(小于或等于200℃)热处理条件下制备出具有浮雕微结构的薄膜。通过调节各种单体在薄膜中的比例、组合物的各个成分和热处理条件，膜的溶解速度和机械性能以及各种其它材料性能可以得到很好的调控和优化。另外，这种树脂组合物即使在低温下固化的条件下也对各种基板有优异的粘接性。最后，通过在聚合物合成过程中使用含氟原子的单体，这些新材料会在降低材料吸水性方面性能方面有显著提高，从而使从本组合物制备的固化物膜更加适于当前的先进封装工艺要求。
综上所述，本发明的技术方案其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在配方上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的产品具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式，其中涉及重新分布层的制造。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的聚磺酰胺聚合物、含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用其具体实施方式详细说明如后。
以下，通过聚磺酰胺聚合物的合成例对本发明进行进一步的具体说明。需要说明的是，本发明不受这些聚合物合成例的限定，在本领域中具有通常知识的人员能够在本发明的技术思想内进行多种变形。
一、(A)组分：聚磺酰胺聚合物
合成例1～6制备的聚磺酰胺聚合物的性能说明如下。
具有如上式(1)的聚磺酰胺聚合物，其特征在于，聚合物具有如通式(1)所描绘的重复单元的结构式，其中m和n表示聚合物中的结构单元数，是1～99的整数。另外，m和n的关系满足15％≤m/(m+n)≤85％。从成膜性和控制溶解速度的角度优选，m和n优选5～99的整数。
所述通式(1)中的X1是二价链状连接基团，其可以为下述通式(2)所示的任一结构或这些结构的任意比例的混合物；
上述通式(2)中所述的h、j和k可以分别为1到40的数值；
所述通式(1)中的X2是二价芳香族连接基团，其可以为不同或相同的具有下述通式(3)、(4)、或者(5)所示的基团；
其中所述的R1，R2，R3，R4分别表示氢原子或者一价有机基团；
其中所述的Q为直接键或二价有机基团，所述有机基团选自O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的-邻，-间，-对亚苯基、苯醚基(C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10)；
其中所述的T为直接键或二价有机基团，所述有机基团选自O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的-邻，-间，-对亚苯基、苯醚基(C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10)，其中R5～R12是相同的或不同的一价有机基，选自H、CH3、或CF3；
其中所述通式(1)的聚磺酰胺聚合物中的Y是二价芳香族基团，选自从下述式(6)或者(7)所代表的结构单元：
其中通式(6)中所述的U为直接键或二价有机基团，所述的有机基团选自O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的-邻、-间、-对亚苯基、苯醚基(C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10)。
上述的聚磺酰胺聚合物的合成方法如下：在惰性气氛中，将二胺混合物和2-甲基吡啶溶解于N－甲基吡咯烷酮中，然后再滴加与二胺单体等摩尔量或稍过量的磺酰氯单体(溶于N－甲基吡咯烷酮)于0～5℃冰浴中反应1小时，将所得聚合物溶液在去离子水介质中沉降，经过过滤后，于80～120℃真空干燥得到聚磺酰胺聚合物。
上述的聚磺酰胺聚合物可以有5，000到200，000的重均分子量。优选为分子量10，000到150，000的重均分子量。在这里，该分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，并用标准聚苯乙烯标准曲线算出。
为了提高组合物的稳定性，也可将其主链末端利用单酰氯化合物做为封端剂进行封端。作为单酰氯化合物：可以选择3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基发生酰氯化而得到的单酰氯化合物，也可选择对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基发生酰氯化反应后而得到的单酰氯化合物，通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。封端剂可以使用前述化合物中的一种或一种以上的化合物。
上述聚磺酰胺聚合物通常使用碱性水溶液进行显影。因此，优选可溶于碱溶剂的聚磺酰胺聚合物。聚磺酰胺聚合物制成溶液后，旋涂于硅晶片等基板上加热干燥去溶剂后而形成膜厚10微米左右的树脂膜；然后在20～25℃将其浸渍于四甲基氢氧化铵水溶液中；根据膜完全溶解所需的时间判断(A)成分溶于碱性水溶液的难易程度。
另外，i线的透过率直接影响光敏组合物在工艺过程中的分辨率。为了在相同膜厚条件得到分辨率最佳的微结构浮雕图案，聚磺酰胺聚合物优选透光率较好的含有氟原子的单体结构。含有氟的组合物也有利于在显影时减少溶液对膜的浸渍肿胀影响从而抑制从表面的渗出，还能减小组合物固化后的吸水性。
最后，将含有式(1)所表示的聚磺酰胺聚合物的组合物涂布于基材并进行加热固化而得的固化膜的应力优选小于或等于30MPa。如果应力小于或等于30MPa，则在固化成膜后，能够有效地抑制晶片的翘曲，从而适合应用在当前先进封装工艺中被广泛采用的晶圆重建(wafer reconstitution)工艺。
因此，所述的聚磺酰胺聚合物，从透光率、吸水性、碱溶性和应力的综合角度考虑，所述通式(1)中的X2是二价芳香族连接基团，其优选为含有三氟甲基的具有下述通式(8)所表示的结构单元。
所述聚磺酰胺聚合物通式(1)中的Y，从应力和碱溶性的角度考虑，优选具有下述通式(9)所表示的基团。
以下是本发明中聚磺酰胺聚合物较优的合成实施例。
合成例1：
在具有机械搅拌器、温度计以及高纯氮气氛围下的四口烧瓶中，加入JeffamineD-400(50mmol)(Huntsman)、3,4'-二氨基二苯醚(50mmol)、2-甲基吡啶(300mmol)以及无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(47.25克)，搅拌至完全溶解(溶液变清)，冷却至-10℃。保持上述溶液在-10至-5℃的温度区间内向其滴加已经溶解好的4,4'-双(磺酰氯)二苯醚(100mmol)和无水N-甲基-2-吡咯烷酮(42.00克)的混合液，约半个小时滴毕，然后在使溶液温度保持在0至5℃的同时继续搅拌1小时。将得到的反应溶液缓慢滴流至约8升的水中，沉降并过滤回收析出物并重复相同过程用纯水清洗3次后，得到湿品。并于80℃真空烘箱中干燥24h以上得到终产物。将得到的无规共聚物命名为聚合物-1,其结构式如下。如果所有前体都有效地参与到缩聚反应并加入反应终产物结构中，结构单元的摩尔分数分别为m/(m+n)＝0.5和n/(m+n)＝0.5。根据制造商提供的数据，聚合物-1中的h≈6。
(聚合物-1)
合成例2：
聚合物-2的合成方法参照合成例1，只是二胺单体及其添加量分别为JeffamineED-400(40mmol)(Huntsman)和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(60mmol)。其它条件/过程与合成例1完全相同。聚合物-2的结构列出如下：(聚合物-2)。如果所有前体都有效地参与到缩聚反应并加入反应终产物结构中，这里的摩尔分数m/(m+n)应该为40％。根据制造商提供的数据，聚合物-1中的h≈6。
(聚合物-2)
合成例3
聚合物-3的合成方法参照合成例1，只是二胺单体及其添加量分别为ED-600(40mmol)(Huntsman)和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(60mmol)。其它条件/过程与合成例1完全相同。聚合物-3的结构列出如下：(聚合物-3)。如果所有前体都有效地参与到缩聚反应并加入反应终产物结构中，这里的摩尔分数m/(m+n)应该为40％。根据制造商提供的数据，聚合物-1中的j≈9和(h+k)≈3.5。
(聚合物-3)
合成例4
聚合物-4的合成方法参照合成例1，只是二胺单体及其添加量分别为1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(15mmol)和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(85mmol)。其它条件/过程与合成例1完全相同。聚合物-4的结构列出如下：(聚合物-4)。如果所有前体都有效地参与到缩聚反应并加入反应终产物结构中，这里的摩尔分数m/(m+n)应该为15％。
(聚合物-4)
合成例5
聚合物-5的合成方法参照合成例1，只是二胺单体及其添加量分别为十二烷二胺(70mmol)和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(30mmol)。其它条件/过程与合成例1完全相同。聚合物-5的结构列出如下：(聚合物-5)。如果所有前体都有效地参与到缩聚反应并加入反应终产物结构中，这里的摩尔分数m/(m+n)应该为70％。
(聚合物-5)
合成例6
聚合物-6的合成方法参照合成例1，只是二胺单体及其添加量分别为ED-600(60mmol)(Huntsman)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(40mmol)。其它条件/过程与合成例1完全相同。聚合物-6的结构列出如下：(聚合物-6)。如果所有前体都有效地参与到缩聚反应并加入反应终产物结构中，这里的摩尔分数m/(m+n)应该为60％。根据制造商提供的数据，聚合物-1中的j≈9和(h+k)≈3.5。
(聚合物-6)
以下，对本发明的负型光敏性组合物、图案固化物的制造方法、固化物、重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜以及电子器件的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式的限定。另外，在本说明书中，所谓“A或B”，只要包含A和B中的任一者即可，也可以两者均包含。还有，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本发明的负型光敏性组合物含有至少(A)一种聚磺酰胺聚合物(结构如通式(1))、(B)光酸产生剂、(C)交联剂、(D)溶剂。以下，对本发明组合物中使用的各成分进行详细说明。其中A组分聚磺酰胺聚合物、性能和合成参见上述第一部分的介绍。
二、(B)组分：光酸产生剂
本发明中作为(B)成分的光酸产生剂是受到光线的照射而产生酸的化合物。这里的含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物在成膜后，通过掩模版曝光产生的光酸会导致膜中的聚合物交联从而使曝光部分的溶解度显著降低。在非曝光部分，这些光酸产生剂不会发生化学反应因而保持在显影液中的良好溶解性。由此，曝光区域和非曝光区域(暗区)的溶解速度会有较大差别(contrast)，进而在显影步骤后会得到具有微结构浮雕图案的膜。
所述光酸产生剂选自但不限于离子型化合物包括硫盐、鏻盐或碘鎓盐；非离子型化合物包括肟磺酸酯、磺酸酯化合物或醌二叠氮化物化合物；或其混合物。从灵敏度和成像性的角度考虑，优选肟磺酸酯化合物。使用肟磺酸酯类化合物，能够得到对于作为通常的紫外线的汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长436nm)具有较好敏感度的光酸化合物。很多肟磺酸酯类化合物可以通过商业渠道购得。下面的式(10)代表几个在本发明中优选的肟酯类化合物。
为了得到最优分辨率和提高图案对比度，肟酯类化合物的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为0.1～15质量份，更优选为1～5质量份。在上述范围内，曝光部分聚合物会有较好程度的交联从而得到实用的浮雕图案。另外，这里(B)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
三、(C)组分：交联剂成分
本发明中的光敏性聚磺酰胺组合物中所述(C)交联剂成分是在对负型光敏性组合物进行加热固化的步骤中与组分(A)聚磺酰胺聚合物进行交联反应的交联剂。因此，优选不与聚磺酰胺组合物中其他的组分反应的化合物。交联剂通常至少含有一种具有-CH2OR(R是氢原子或1价有机基团)的烷氧基或羟基化合物、环氧基化合物、氧杂环丁烷基化合物或乙烯基醚基化合物。从固化物膜的机械特性和低温固化时的反应性高的观点考虑，优选为具有羟甲基或烷氧基甲基的如下述式(11)所代表的化合物。
为了得到最优的抗化学试剂腐蚀性效果，交联剂(C)含量相对于(A)成分100质量份而言，优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份。如果交联剂低于3质量份，会起不到显著改善抗化学试剂腐蚀性的效果；如果交联剂高于50质量份，可能会降低材料的各项机械性能。这里(C)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上所述的交联剂共同使用。
四、(D)组分：溶剂
(D)成分作为溶剂，将上述(A)～(C)成分溶解而使组合物形成清漆。(D)成分可采用包括至少一种从如下溶剂所选的化合物：酯、醚、醚-酯、酮、酮-酯、芳香族化合物，和/或卤代烃类溶剂。通常，只要能够充分溶解负型光敏性组合物中的其他成分并适合光刻工艺过程就没有特别限制。一些常用溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、ε-己内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇乙酸酯、环己酮、四氢呋喃等。在这些溶剂中，从溶解性和树脂膜的涂布性优异的观点考虑，优选使用γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮为主体的溶剂体系。
(D)成分的含量没有特别限制，主要从调控膜厚的角度考虑，相对于(A)成分100质量份优选为50～600质量份，更优选为60～500质量份，进一步优选为80～300质量份。
五、组合物其它成分
本发明的树脂组合物除了上述(A)～(D)成分以外，也可以根据需要含有其它成分，例如抗腐蚀剂、增粘剂、溶解促进剂、阻溶剂、表面活性剂等。加入这些添加剂的原则是不会实质上损害本发明的最终固化物膜的基本特性。下面对这些成分及作用一一详述。
抗腐蚀剂-将本发明的感光性树脂组合物涂于基板铜或铜合金上时，为了抑制由于铜腐蚀而导致的变色和稳定性降低，可以在组合物中加入至少一个包含碳原子和氮原子的如通式(12)所示的含有三唑环、咪唑环以及噻唑环骨架的化合物。作为唑化合物，例如可列举出1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(2H-苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。优选含有苯环的苯并三唑化合物例如甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑的1种或一种以上的混合物。
为了得到最优的抗金属腐蚀效果，抗腐蚀剂含量相对于(A)成分100质量份而言优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
增粘剂-为了提高由本发明的感光性树脂组合物形成的固化物膜与基板的粘接性，可以在该感光性树脂组合物中任意配混粘接助剂增粘剂成分。增粘剂可选有机硅烷化合物和包括三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。从提高在铜等基板的粘接力考虑，优选使用有机硅烷化合物。有机硅烷化合物包括：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基乙酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些有机硅烷化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
增粘剂成分在组合物中的含量，从改善对基板的粘贴行的角度考虑，相对于(A)成分100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份。
溶解促进剂-在这里的负型聚磺酰胺组合物中，溶解促进剂可以提高曝光部分的溶解速度从而提高微图形的分辨率和显影对比度。作为溶解促进剂，可列举出例如具有羟基或羧基的化合物等。作为具有羟基的化合物的例子，可列举对异丙苯基苯酚、间苯二酚类、双酚类、直链状或非直链状酚类化合物、二苯基甲烷的2～5个的酚类取代物、3,3-二苯基丙烷的1～5个的酚类取代物等。这些溶解促进剂可单独使用或将两种以上组合使用。溶解促进剂成分在组合物中的含量，相对于(A)成分100质量份优选为1～50质量份。
柔顺剂-在这里的负型聚磺酰胺组合物中，柔顺剂可以提高由其制备的固化物膜的柔韧性从而增大材料断裂时的拉伸长度参数(elongation)。作为柔顺剂，可选择具有不同分子量的多元醇、聚酯、多羟基酯等化合物。这些柔顺剂可单独使用或将两种以上组合使用。如果选用柔顺剂成分，其在组合物中的含量，相对于(A)成分100质量份优选为1～40质量份。
表面活性剂-为了在旋涂制膜时提高涂布性以及表面光滑性，可以在组合物中加入表面活性剂作为流平剂，可以举出的薄膜活性剂包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、有机硅氧烷类、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。一些可以直接从市场购买得到的例子，包括MegafacF171、F173(大日本油墨化学工业株式会社制造)；有机硅氧烷类的KP341、KBM303、KBM803(信越化学工业株式会社制造)；还有一些含氟的表面活性剂PolyFox PF-6320(Omnova Solutions)，Fluorad FC430、FC171(住友3M株式会社制造)等。关于使用表面活性剂的含量，相对于(A)成分100质量份优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。
以下是本发明含有聚磺酰胺聚合物的负型光敏性组合物的较优实施例。
实施例1：将在合成例2中得到的聚合物-1(100质量份)、作为光酸的B-1(3质量份，相对于聚合物-1)、作为交联剂的C-1(20质量份)、溶解于90％环戊酮+10％2-庚酮混合溶剂(D-1，180份)中，并添加作为抗腐蚀剂的E-1(1质量份)、作为增粘剂的F-1(1.6质量份)、作为柔顺剂的G-1(15质量份)、作为流平剂的H-1(0.05质量份)而得到本发明所述的负型光敏性树脂组合物。除聚合物组分(A)以外的其它组分信息参照如下：
(D-1):90％环戊酮+10％2-庚酮
(D-2):环戊酮
(E-1):四氮唑
(E-2):5-氨基-四唑
(E-3):1H-苯并三唑
(F-1):3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
(F-2):3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷
(F-3):γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
(G-1):K-PURE CDR-3314(King Industries，Inc)
(H-1):PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.)
实施例2～10和比较例1～5的制备方法与实施例1完全相同，只是其中所用各个组分或含量有所不同。这些实施例/比较例所述的清漆组分及其相对于聚合物(A)(100质量份)的质量份(括号中信息)详见下表-1。
表-1
NA：代表组合物中不含该类组分。
由上面实施例/对比例所获的感光性树脂组合物(又称清漆)，经过聚四氟乙烯过滤膜进行过滤，从而得到最终的负型感光性树脂组合物。根据组合物中的聚合物浓度和清漆粘度，可以选择0.45-3微米孔径的聚四氟乙烯过滤膜。
然后把以上清漆按前述权利要求6所述方法制成涂在基板材料上的10微米厚左右的聚磺酰胺树脂膜。以下对这些聚磺酰胺树脂膜及由制备的具有浮雕图案的固化物膜进行进一步说明。
用本发明中聚磺酰胺组合物制备的一种图案固化物的制造方法包含如下步骤：
(a)树脂膜形成步骤：将权利要求1～5中所述的聚磺酰胺聚合物组合物涂布于基板上并在热板加热去除溶剂而形成感光性树脂膜的步骤。作为基板，可列举Si基板(硅晶片)等半导体基板、陶瓷基板类、金属基板(包括铜基板、铝基板、铜合金基板等)、氮化硅基板等。涂布方法可以采用可以举出旋转涂布法、喷涂法、浸渍法等，从控制膜厚的角度，优选依靠旋涂器的旋涂法。加热干燥可以使用热板、烘箱等。加热干燥温度优选为90～150℃，更优选为90～130℃。
(b)曝光步骤：利用掩模版对所述感光性树脂膜进行图案曝光的步骤。图案曝光例如隔着光掩模曝光成预定图案。所照射的活性光线可列举i线等紫外线、可见光线、放射线等，优选为i线。作为曝光装置，可以使用扫描曝光机、投影曝光机、步进曝光机等。
(c)显影步骤：通过进行显影步骤，能够得到具有微结构浮雕图案的树脂膜。一般而言，通过浸渍法、旋转喷雾法等方法进行显影。在本发明使用负型感光性树脂组合物的情况下，显影液可以除去膜的未曝光部分从而可以得到浮雕图案。显影时间一般为10秒钟～15分钟，从提高生产率和过程控制的观点考虑，优选为20秒钟～5分钟。作为显影液，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类；亦可以使用乙胺、三乙醇胺、二乙胺等有机胺类；还可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。在前述的各类显影液中，可以根据需要添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而加强效果。这些显影液中，优选为四甲基氢氧化铵水溶液。一般而言，优选使用浓度为2.38％的TMAH水溶液。需要说明的是，根据(A)成分溶解速度，碱性显影液中TMAH的浓度可以适当稀释以调节曝光区域和非曝光区域的膜溶解速度从而在显影时得到最优的对比度。显影后，可以使用冲洗液进行清洗以去除显影液，由此可以得到图案薄膜。作为冲洗液，可以将蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等单独使用或混合使用。
(d)加热固化步骤:加热处理步骤是对所述浮雕图案树脂膜进行加热固化从而获得材料最优物性的过程。本步骤中，对通过上述显影而得到的浮雕图案进行加热，从而使其转变为固化浮雕图案。可以选择利用热板或烘箱的方法，加热温度优选为200℃。加热处理的时间从交联反应需要的时间考虑通常需要30分钟到4小时，更优选为30分钟～2小时。加热处理的气氛可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等惰性气体的氛围中进行。从能够防止图案树脂膜的氧化和成本考虑，优选在高纯氮气(≥99.999％)氛围中加热固化。
本发明的固化物即为采用上述处理工序得到的聚合树脂固化膜，这种膜既可以为上述的具有浮雕图案的固化膜，也可以为无图案的固化膜。
作为固化膜，可以通过直接接触的方式层叠于半导体元件之中，或者也可以之间夹着其它的层来层叠。它们还可以用来包裹其它材料例如金属导线从而起到绝缘介质的作用。可列举出的应用包括重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜材料等。
下面结合附图1对本发明所述的一例重新分布层的制造方法进行说明。
图1(结构剖面的概略示意图)是采用本发明组合物及其实施方式的重新分布层结构的构建。需要说明的是图形中的膜厚和器件尺寸比例不代表真实比例。在本实施方式中，通过两层配线结构的设计，信号可以实现在芯片(Al Pad：铝接触板电极)和外界(SolderBump：焊锡球)之间的信号输入/输出功能。两层配线结构是由包裹在绝缘材料聚合物层(聚合物层1和聚合物层2)上的铜重新分布层引线(Cu RDL)实现的。如图1所示，铜引线连接芯片上的铝片接触板电极(Al Pad)和焊锡球(Solder Bump)。焊锡小球在封装之后的下一步工艺中会连接到其它封装或主板上从而实现封装对封装或封装对主板的连接。这里的焊锡小球和铜引线的连接是通过球下金属层(UBM Stud)实现的。这两层绝缘材料(聚合物层1和聚合物层2)采用本发明所述的聚磺酰胺固化物膜。通过这样的设计和构建可以实现重新布线并实现改变接触电极位置/尺寸的目的。另外，在这里的聚磺酰胺固化物膜不仅是包裹铜引线的绝缘介电材料，还会起到缓和内部应力的结构性作用。这些材料需要具备较好的长期稳定性从而在温度不断变化而带来的热胀冷缩循环中及其伴随的应力变化中维持优良的稳定性和材料复原能力。
使用选自由上述重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜材料等中的一种或一种以上，能够制造可靠性高稳定性好的半导体装置、多层线路板等电子部件。
六、粘接性的评价
本发明中固化物膜主要用来做为包裹铜导线的绝缘材料，因而这两种材料之间的良好粘贴性是一个很关键的材料参数。本发明采用了一个如下的美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)标准方法评价材料的粘贴性：D3359用胶带测试粘贴行的标准方法(Standard Test Methods for Measuring Adhesionby Tape Test)。具体操作细节如下所述：由前述方法得到的涂膜在120℃的热板加热3分钟后得到10微米左右的膜；然后在200℃后固化得到在铜基层上无浮雕图案的固化物膜；把固化膜用锯齿形百格刀片在垂直方向切割成10×10的格状的小格子(每格面积为1毫米*1毫米)。根据ASTM D3359所述方法，在固化物膜的这些小片上贴附粘性胶带(3M生产),并剥掉粘着带。根据剥掉粘着带时从基板剥离的固化膜的小片数量判断材料的粘贴行。在本发明中，如下的标准A或B用来判断材料膜对铜基板的粘贴性。详细结果列出在表-2中。
A：没有剥离的格子
B:剥离格子数至少为1
从下表-2可见，由本发明得到的聚磺酰胺固化物膜总体来讲对铜基板具有优良的粘着性。
七、变色抑制的评价
对于所得到的覆盖在铜金属上的固化膜，通过光学显微镜和肉眼来评价外观。如果固化膜能在固化后很好地保持底层铜金属膜的原色，就评价为A:抑制了变色；若固化膜下面的铜颜色明显向深红/褐色转变，就评价为B:未抑制变色。详细结果列出在下表-2中。
A：抑制了变色
B：未抑制变色
从下表-2可见，由本发明得到的聚磺酰胺固化物膜总体来讲对铜基板起到很好的保护作用并抑制了铜金属的变色。
综上所述，本发明提出的聚磺酰胺固化物膜有效地解决了这类材料对铜基板材料粘着性不强的缺点，并且对基板铜金属起到了优良的保护作用。
表-2
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
