一种双酚二炔丙基醚与氰酸酯共混树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双酚二炔丙基醚与氰酸酯共混树脂及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂是一类含有2个和2个以上氰酸酯官能团的分子，氰酸酯受热后可以发生三聚环化生成三嗪环网络结构(见下反应式)。固化的氰酸酯树脂有苯环及三嗪环等刚性基团赋予其低吸水率、尺寸稳定性、优异的力学性能和耐热性能等，高度交联且对称的三嗪环使其具有优异的介电性能，能够在很宽的频率范围内保持低且稳定的介电常数和介电损耗，因而被广泛应用于航空航天、电子封装、透波材料、烧蚀材料、耐辐射材料等领域。与其他热固性树脂相比，氰酸酯具有环氧树脂的可加工性、双马来酰亚胺的热稳定性以及酚醛树脂的耐热性和阻燃性。纯氰酸酯是不可热固化的，制备氰酸酯中残留的酚化合物和水可催化氰酸酯的受热固化。但氰酸酯树脂的固化反应需要在高温长时间下才可进行，耗能严重，且高温残留的应力对树脂及其复合材料的力学性能是不利的。另外，高交联度可使氰酸酯树脂有高的热性能，但也会带来低的断裂韧性。
环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体，在航空航天、电子工业和交通运输等领域中得到较为广泛的应用。环氧树脂中加入低吸湿和低热膨胀系数的氰酸酯可提高环氧树脂的拉伸性能、弯曲性能、断裂韧性等力学性能和热稳定性(High PerformancePolymers,2007,19:33-47)。中国发明专利申请(201711498226.9)公开了一种氰酸酯和环氧树脂共混树脂用作层压板，具有良好的耐热性、耐湿热性、力学性能、阻燃性和可靠性，以及低的平面方向热膨胀系数，可用于制作高密度印刷线路板的基板材料。氰酸酯与环氧树脂共混体系经2-乙基-4-甲基咪唑促进的共固化体系具有较好的抗氧化和阻燃性能，与液氧的相容性较好，可用于树脂基复合材料液氧储箱的制备(复合材料学报,2005,22(6):108-113.)。
通常环氧树脂基体的分子结构中含有大量反应生成的羟基等极性基团，吸湿率高(3％～5％)，环氧树脂基复合材料的高吸湿和残余应力的不足导致热循环中的微裂纹产生(Polym Eng Sci,1978,18(1):16-24.)，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降，在承力结构件中的应用受到很大的限制，在结构应用中的最高服役温度也由约177℃降至湿环境中的149℃。
发明内容
本发明克服了现有技术中环氧树脂与氰酸酯共混树脂在湿热条件下力学性能下降的问题，提供了一种双酚二炔丙基醚与氰酸酯共混树脂及其制备方法，使用该制备方法得到的双酚二炔丙基醚与氰酸酯共混树脂的固化温度低于200℃，易于加工，耐热性和力学性能好，在航空航天和电子信息领域具有应用前景。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明涉及一种双酚二炔丙基醚与氰酸酯共混树脂的制备方法，其包括下述步骤：所述双酚二炔丙基醚和所述氰酸酯通过溶液法或者熔融法混合反应即可；
其中，所述的双酚二炔丙基醚的结构式为：
所述M为-O-或者
所述的氰酸酯的摩尔分数为10％～90％，上述百分比为所述氰酸酯的摩尔数占“双酚二炔丙基醚与氰酸酯”总的摩尔数之比。
本发明中，较佳地，所述R1为甲基，所述R2为甲基。所述的双酚二炔丙基醚(双酚A二炔丙基醚，BADPE)的结构式如下所述：
本发明中，较佳地，所述R1为氢，所述R2为甲基。所述的双酚二炔丙基醚(双酚E二炔丙基醚，BEDPE)的结构式如下所述：
本发明中，当所述M为-O-时，所述的双酚二炔丙基醚(二苯醚二炔丙基醚，DPEDPE)的结构式为
本发明中，所述的双酚二炔丙基醚为双酚A二炔丙基醚、双酚E二炔丙基醚和二苯醚二炔丙基醚中的一种或多种。
本发明中，所述氰酸酯一般是指一类含有两个或两个以上氰酸酯官能团(－OCN)的单体或低聚物。所述低聚物的数均分子量较佳地为200～2000。
所述氰酸酯较佳地为双酚A型氰酸酯(BADCy，式I)、双酚E型氰酸酯(BEDCy，式II)、双酚F型氰酸酯(BFDCy，式III)、双酚M型氰酸酯(式IV)、酚醛型氰酸酯(式V)、双环戊二烯型氰酸酯(式VI)、四甲基双酚F型氰酸酯(式VII)和双酚AF氰酸酯(式VIII)中的一种或多种，更佳地为双酚A型氰酸酯和/或双酚E型氰酸酯。
本发明中，较佳地，所述的氰酸酯的摩尔分数为30～70％，更佳地为50～60％。
本发明中，所述双酚二炔丙基醚与氰酸酯共混树脂较佳地通过所述溶液法进行制备。
本发明中，当采用所述溶液法制备共混树脂时，较佳地通过下述步骤制得：在溶剂存在的情况下，所述双酚二炔丙基醚和所述氰酸酯混合反应即可。
其中，所述溶剂的用量可为本领域常规，较佳地所述的溶剂的质量与“双酚二炔丙基醚和氰酸酯”总质量之比为1：(0.8～1.2)，更佳地为1：1。
其中，所述溶剂的种类可为本领域常规，较佳地为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种；更佳地为四氢呋喃、乙酸乙酯和二氯甲烷中的一种或多种。
其中，所述混合反应之前，一般将所述双酚二炔丙基醚和所述氰酸酯溶解于所述溶剂中。所述溶解的温度可为常规，例如室温(15～40℃)。所述溶解的操作可为常规，一般为机械搅拌。所述机械搅拌的速度可为300～500rpm。所述机械搅拌的时间可为0.5～4.0小时。
其中，所述混合反应的过程中，较佳地还含有催化剂。
所述催化剂的用量较佳地为0.1％～3％，更佳地为0.5％～2.5％，例如1％、1.2％或者2％，上述百分比为催化剂的质量与“双酚二炔丙基醚和氰酸酯的混合物”总质量之比。
所述催化剂可为本领域常规，较佳地包括主催化剂和助催化剂。所述催化剂中，所述主催化剂和所述助催化剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1.5～4.5)，更佳地为1：(2～3.5)，更佳地为1:3。
所述主催化剂一般为本领域常规的过渡金属有机络合物，较佳地包括二正丁基二月桂酸锡、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰和辛酸锌中的一种或多种，更佳地为乙酰丙酮镍。
所述助催化剂可为本领域常规，较佳地为三苯基膦。
一较佳实施例中，主催化剂为乙酰丙酮镍，助催化剂为三苯基膦。
在本发明一较佳地实施例中，在室温下，双酚二炔丙基醚、氰酸酯和催化剂在溶剂中以300～500rpm的转速机械搅拌0.5～4.0小时。
所述室温为本领域常规，较佳地为15～40℃。
其中，所述混合反应之后，较佳地进行脱除溶剂。所述脱除溶剂的操作和条件可为本领域常规，一般为真空脱除溶剂。所述的真空脱除溶剂一般是指用旋转蒸发器减压脱除溶剂，真空压力可为-0.08MPa～-0.1MPa。
较佳地，将脱除溶剂后的产物进行固化。所述的固化的操作和条件可为本领域常规。
所述固化的温度较佳地为150～250℃，更佳地为160～200℃，例如160℃。
所述固化的保温时间较佳地为1.5～12.5小时，更佳地为4～12小时，例如，2小时、4小时或12小时。
所述固化的方式较佳地为阶梯固化，更佳地按下述步骤进行：150～170℃保温1.5～2.5小时，160～200℃保温3.5～4.5小时，190～250℃保温10～12.5小时。
例如160℃下保温2小时，升温至180℃保温4小时，升温至200℃保温12小时。
一般将固化后所得产物自然冷却至室温即可。
所述固化之前一般按下述步骤进行：将所述共混树脂浇注到模具中，抽泡后固化即可。所述模具在使用之前一般进行预热，例如100℃下预热1h。所述模具较佳地涂有本领域常规的脱模剂。所述抽泡的操作可为常规，例如在烘箱真空抽泡2h。
本发明中，当采用所述熔融法制备共混树脂时，较佳地通过下述步骤制得：双酚二炔丙基醚与氰酸酯加热融化后搅拌，混合均匀后自然冷却即可。
其中，所述的加热融化后的搅拌操作可为本领域常规，较佳地，所述搅拌温度可为80～100℃。所述搅拌时间可为30～90min。所述搅拌转速可为300-500rpm。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料除自行合成的以外，均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：双酚二炔丙醚树脂与氰酸酯树脂得到的共混树脂体系能在200℃下固化，且具有良好的加工性能，固化的树脂力学性能优异。
附图说明
图1为双酚E二炔丙基醚的1H NMR谱图。
图2为实施例1～4所制备的共混树脂的黏温曲线图。
图3为实施例1～4所制备的共混树脂的DSC曲线。
图4为实施例1～4所制备的共混树脂固化物在氮气条件下的TGA曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例中的双酚二炔丙基醚是指含有两个炔丙基醚官能团的化合物，由双酚类化合物与炔丙基卤在有机溶剂中经碳酸钾催化反应而得，或是由双酚类化合物与炔丙基卤在水相体系经相转移催化反应而得。炔丙基卤为炔丙基溴或炔丙基氯。酚类化合物与卤代化合物发生亲核反应进行Williamson缩合生成醚类化合物时，可由相转移催化法途径合成，也可在碳酸钾的有机溶液中进行。相转移催化法是在水相介质进行反应合成，反应条件温和环保。
实施例中使用的双酚A二炔丙基醚(BADPE)由双酚A和炔丙基氯在水相中经相转移催化剂催化合成，具体为：将双酚A(0.6mol)、四丁基溴化铵(TBAB)(0.1mol)和氢氧化钠(3.0mol)加入到装有600mL去离子水的1L三口烧瓶中，搅拌，待溶液恢复至室温，缓慢滴加氯丙炔(1.4mol)，滴加结束后室温反应一夜，第二天加热到50℃恒温反应12h。反应结束后，溶液冷却至室温，过滤除去水，将残留固体产物用去离子水洗涤3次，再用乙醇重结晶2次得到白色晶体。最后，将过滤产物放置于真空干燥箱中，60℃下真空干燥12h得到产物，产率为97％，采用高效液相色谱法(1260SL超高效液相色谱仪，德国安捷伦公司)测得纯度为99％。
实施例中使用的双酚E二炔丙基醚(BEDPE)由双酚E和炔丙基氯在水相中经相转移催化剂催化合成，具体为：将双酚E(0.6mol)、TBAB(0.1mol)和氢氧化钠(3.0mol)加入到装有600mL去离子水的1L三口烧瓶中，搅拌，待溶液恢复至室温，缓慢滴加氯丙炔(1.4mol)，滴加结束后室温反应一夜，第二天加热到50℃恒温反应12h。反应结束后，溶液冷却至室温，并用二氯甲烷萃取，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液洗涤5次，再用去离子水洗至中性。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，最后通过减压旋蒸除去二氯甲烷得到黄色液体产物。如图1所示，其结构由氢核磁共振(Bruker公司AVANCE III 400)表征。
实施例中使用的双酚A型氰酸酯单体(BADCy)购自扬州天启新材料股份有限公司，产品型号CE01M0；双酚E型氰酸酯单体(BEDCy)购自扬州天启新材料股份有限公司，产品型号CE09M0。
所述的双酚二炔丙基醚和氰酸酯各自热固化时，反应温度都较高，需长时间固化。为降低双酚二炔丙基醚和氰酸酯共混树脂的固化反应温度，降低树脂体系固化而残余的热应力，加入催化剂以降低双酚二炔丙基醚与氰酸酯共混树脂体系的固化温度。
实施例中使用的镍催化剂(即乙酰丙酮镍)的制备方法为：向250mL烧瓶中加入乙酰丙酮镍(1g，3.84mmol)和三苯基膦(3g，11.43mmol)和丁酮(MEK，90mL)。将混合物搅拌并回流2h。通过减压旋蒸除去MEK，得到绿色催化剂固体，将其放置于真空干燥箱中，70℃下真空干燥12h得到产物，并将其研磨成粉末。
实施例中的完全溶解采用本领域常规搅拌溶解操作，减压旋蒸为本领域常规操作，其目的是除去溶剂。
所述减压旋蒸的温度按照所选溶剂的沸点确定，一般为真空下脱除溶剂的温度为该溶剂沸点温度低10～20℃。如当溶剂为THF时，除去THF对应的减压旋蒸的温度为50℃；当溶剂为二氯甲烷时，除去二氯甲烷对应的减压旋蒸的温度为45℃；当溶剂中包含乙酸乙酯时，除去乙酸乙酯对应的减压蒸馏的温度为60℃。如果是混合溶剂，减压下旋蒸温度先升至较低沸点溶剂脱除温度，再逐步升高至较高沸点溶剂脱除温度。
实施例中得到的共混树脂的黏温通过旋转流变仪(Thermo Hakke公司MARS III)进行测试，从25℃连续升温至160℃，升温速率控制为2℃/min，剪切速率为0.01/s，得到共混树脂的加工窗口。
实施例中的共混树脂的固化反应温度可用差示扫描量热仪(DSC，TA公司Q2000)进行测试，氮气流量50mL/min，从40℃连续升温至350℃，升温速率控制为10℃/min，可得到固化反应的起始温度(Ti)、和固化反应峰值温度(Tp)、固化反应结束温度(Tf)和固化反应放热焓(ΔH)。
参照树脂DSC测试结果确定实施例中得到的共混树脂的阶梯状升温固化工艺：160℃下保温2h后升温至180℃，保温4h后升温至200℃，保温12h，表示为160℃/2h+180℃/4h+200℃/12h。
经热固化的共混树脂的热稳定性可用热失重分析仪(TGA)在氮气氛中进行测试，氮气流量60mL/min，从40℃连续升温至900℃，升温速率控制为10℃/min，可得到5％热失重温度(Td5)和800℃残留率(Yr800℃)，以此来反映树脂的热稳定性。
实施例1
将30.43g BADPE和27.83g BADCy单体(等摩尔比)加入带有机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入59g溶剂四氢呋喃(THF)，并加入0.70g镍催化剂，搅拌1.5h完全溶解，形成均匀树脂溶液，然后通过减压旋蒸脱去THF后得到BADPE/BADCy共混树脂，黏温曲线如图2所示，加工窗口大于90℃；DSC分析结果如表3和图3所示。
将BADPE/BADCy共混树脂浇注到涂有脱模剂并在100℃下预热1h的模具中，放入烘箱真空抽泡2h，然后放入高温烘箱内固化。固化结束后自然冷却至室温，得到黑色坚硬固化物。固化后的TGA测试结果和力学性能如表1、表2和图4所示。BADPE/BADCy共混树脂固化物在氮气中的Td5为374℃，Yr800℃为39.6％；空气中的Td5为385℃，Yr800℃为0％。BADPE/BADCy共混树脂浇铸体的弯曲强度为79MPa，弯曲模量为4.1GPa，冲击强度为12.2kJ m-2。
实施例2
将30.43g BADPE和26.43g BEDCy单体(等摩尔比)加入带有机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入58g溶剂THF，并加入0.68g镍催化剂，搅拌1.5h完全溶解，形成均匀树脂溶液，然后通过减压旋蒸脱去THF后得到BADPE/BEDCy共混树脂，黏温曲线如图2所示，加工窗口大于90℃；DSC分析结果如表3和图3所示。
将BADPE/BEDCy共混树脂浇注到涂有脱模剂并在100℃下预热1h的模具中，放入烘箱真空抽泡2h，然后放入高温烘箱内固化。固化结束后自然冷却至室温，得到黑色坚硬固化物。固化后的TGA测试结果和力学性能如表1、表2和图4所示。BADPE/BEDCy共混树脂固化物在氮气中的Td5为373℃，Yr800℃为41.1％；空气中的Td5为392℃，Yr800℃为3.0％。BADPE/BEDCy共混树脂浇铸体的弯曲强度为129MPa，弯曲模量为4.3GPa，冲击强度为27.3kJ m-2。
实施例3
将29.04g BEDPE和27.83g BADCy单体(等摩尔比)加入带有机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入58g溶剂THF，并加入0.68g镍催化剂，搅拌1.5h完全溶解，形成均匀树脂溶液，然后通过减压旋蒸脱去THF后得到BEDPE/BADCy共混树脂，黏温曲线如图2所示，加工窗口大于100℃；DSC分析结果如表3和图3所示。
将BEDPE/BADCy共混树脂浇注到涂有脱模剂并在100℃下预热1h的模具中，放入烘箱真空抽泡2h，然后放入高温烘箱内固化。固化结束后自然冷却至室温，得到黑色坚硬固化物。固化后的TGA测试结果和力学性能如表1、表2和图4所示。BEDPE/BADCy共混树脂固化物在氮气中的Td5为377℃，Yr800℃为42.5％；空气中的Td5为381℃，Yr800℃为0.8％。BEDPE/BADCy共混树脂浇铸体的弯曲强度为81MPa，弯曲模量为3.5GPa，冲击强度为10.8kJ m-2。
实施例4
将29.04g BEDPE和26.43g BEDCy单体(等摩尔比)加入带有机械搅拌和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入56g溶剂THF，并加入0.67g镍催化剂，搅拌溶解1.5h，形成均匀树脂溶液，然后通过减压旋蒸脱去THF后得到BEDPE/BEDCy共混树脂，黏温曲线如图2所示，加工窗口大于100℃；DSC分析结果如表3和图3所示。
将共混树脂浇注到涂有脱模剂并在100℃下预热1h的模具中，放入烘箱真空抽泡2h，然后放入高温烘箱内固化。固化结束后自然冷却至室温，得到黑色坚硬固化物。固化后的TGA测试结果和力学性能如表1、表2和图4所示。BEDPE/BEDCy共混树脂固化物在氮气中的Td5为367℃，Yr800℃为43.8％；空气中的Td5为391℃，Yr800℃为1.2％。BEDPE/BEDCy共混树脂浇铸体的弯曲强度为107MPa，弯曲模量为3.7GPa，冲击强度为15.3kJ m-2。
效果实施例1
实施例1-4得到的共混树脂的热稳定性数据和力学性能数据如表1和表2所示，热学性能数据如表3和图2-4所示。
表1共混树脂固化物的TGA分析数据
表2共混树脂浇铸体的力学性能数据
表3共混树脂DSC曲线分析数据
