一种用于金属缓释添加剂的复合型聚苯胺
技术领域
本发明涉及防腐材料技术领域，尤其涉及一种用于金属缓释添加剂的复合型聚苯胺。
背景技术
金属材料具有独特的工程特性和优异的物理化学性能，被广泛应用于港口、桥梁以及电厂、化工厂、冶金企业等的金属构筑物中，是国民经济和社会建设中不可或缺的物资。值得关注的是，金属材料在大气环境中都普遍存在腐蚀现象，特别是近海区域及近河流区域的潮湿环境，由于潮湿环境下大气中水分活动频繁，携带氧分及盐分的能力也较强，这些腐蚀介质都对金属材料能形成强烈的腐蚀破坏，更是加速了腐蚀对金属结构材料破坏力度。另外，潮湿环境下易滋生真菌、铁细菌、硫酸盐还原菌以及藻类生物，这些也对金属材料造成极大腐蚀破坏。腐蚀对金属材料的破坏同时也给国民经济带来巨大损失，据统计由于腐蚀带来的经济损失可达到国民生产总值的3～5％。金属材料腐蚀危害轻则造成材料设施失效，经济损失，重则可造成灾难性事故，甚至威胁到到重要设施和人员的生命安全。因此，金属材料的腐蚀与防护己成为当今材料科学与工程领域最不可忽视的关键性课题之一。
目前，涂层保护是应用最广泛的金属防腐蚀技术，国内外对防腐涂料的研究在注重提高其防腐性能的同时，更加关注其对环境的友好性。一般防腐蚀涂料主要为溶剂型防腐蚀涂料，都含有大量的有机溶剂，固化过程中有机溶剂大量挥发到大气层，破坏臭氧层；同时溶剂型防腐蚀涂料由于体积固含量较低，一次施工涂层厚度较小，若要获得较大厚度的防腐涂层需要分多次施工，施工成本较高。因此，开发无溶剂型环保高性能涂料是防腐涂料的一个重要的研究方向。
金属锈蚀问题遍及国民经济各行业，金属材料及机械设备表面生锈会使金属制品和机械设备的性能和商品价值受到损失。涉及到消耗资源、次生灾害、污染环境和危害人类健康等诸多问题。据统计，腐蚀损失约占国民生产总值的4-5％，因腐蚀报废的钢铁数量约为当年产量的25％-30％，全世界每年因腐蚀造成的经济损失大约7000亿美元，腐蚀代价大于所有自然灾害损失的总和。随着工业、农业与科学技术的发展，人们对保护自然资源与能源、净化地球环境逐渐有了深刻的认识，所以很多有识之士认为，防腐蚀已不是单纯的技术问题，而是关系到节约资源和能源、节省材料、减少事故、保护环境、保障正常生产和人身安全、发展新技术等一系列较大的社会和经济问题。由此可见，研究防腐蚀对策，开发和应用现代防腐蚀新技术，的确是一件十分重要的任务。
缓蚀剂是一类防腐蚀化学品，在众多防腐蚀方法中有着举足轻重的地位，它少量加入环境介质中就能显著地降低金属的腐蚀速度，与其他防腐蚀方法相比，缓蚀剂具有使用方便、经济有效的特点，广泛地应用于工业生产和社会生活中。缓蚀剂技术须向着对环境友好、低毒、安全、高效、多组分和通用型等方向开发，以便在保护金属资源、减少生产事故和产品损失、控制环境污染等方面大有作为。
传统缓蚀剂技术广泛应用于石油化工、机械制造、机动车、轮船、钢铁、电力工业等工业生产和交通运输中，随着工业经济发展和技术进步，缓蚀剂的应用领域已从传统部门扩展到新能源、电子器件、电动汽车、航天工业等高技术领域；缓蚀剂的发展经历了从钢铁、铜等传统金属材料到铝、镁等新型轻合金材料以及多金属复合构件或系统的防护，从单一组分到复合配方，从抑制均匀腐蚀到抑制点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、电偶腐蚀等变化，缓蚀剂技术不断完善成为一类成熟的应用技术。
示例的，比如金属缓蚀剂用于炼油厂的常减压装置，其中，常减压装置的三顶是典型的HCl+H2S+H2O型腐蚀环境。腐蚀环境中的HCl主要来自于两方面，一方面是原油中的无机盐(主要是氯化镁和氯化钙)在一定温度下水解生成。一般认为，氯化镁、氯化钙被加热到120℃以上遇水可以分解，生成HCl气体。另一方面原油加工过程中人为加入的一些药剂(如清蜡剂)中含有有机氯化物，这些氯化物在一定温度下分解生成HCl。腐蚀环境中的H2S主要来自于原油中的硫、硫化氢和硫化物以及原油中硫化物分解出来的硫化氢。腐蚀环境中的H2O主要来自于原油中含有的水以及电脱盐注水加热后汽化，随油气上升，在塔顶低温部位冷凝，形成液态水，另一方面塔顶三注工艺防腐时注入一部分液态水。石油的加工过程中形成的氯化氢和硫化氢均伴随着常压塔中的油气集聚在塔顶。根据HCl和H2S在水中的溶解度关系和平衡分压，在110℃以下，当第一滴液滴出现时，HCl首先溶解在冷凝液中使冷凝液的PH值迅速降到3.0以下(此区间成为初凝区)，以后随着冷凝液的增加，HCl的溶解量在不断增加，当冷凝液达到一定量时，H2S才开始在冷凝液中溶解，从而形成塔顶HCl+H2S+H2O腐蚀环境。由于注水的稀释作用和注氨或胺的中和作用，塔顶的PH值不断增加，国内的最终PH值一般控制在7.0～8.5，国外一般控制在4.5～6.0。因此国内塔顶的腐蚀环境为强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)，要求缓蚀剂在强酸性环境(PH值＜3.0)到弱碱性环境(PH值为7.0～8.5)的范围内都有较好地缓蚀作用。
示例的，国内常用的缓蚀剂主要是采用成膜性缓蚀剂，主要成分包括烷基酰胺季胺盐和烷基咪唑啉季胺盐，由于烷基酰胺和烷基咪唑啉在碱性条件下的水解和开环速度明显提高，因此在碱性条件表现出很低的缓蚀速率。因此，亟待开发一种在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好的缓蚀率的金属缓蚀添加剂，用于解决炼油厂的常减压装置的腐蚀问题。
发明内容
本发明提供一种用于金属缓释添加剂的复合型聚苯胺，旨在提供一种在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好缓蚀率的金属缓蚀添加剂材料，解决全环境下的常减压装置三顶腐蚀问题。
本发明提供的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供的一种用于金属缓释添加剂的复合型聚苯胺为质量比为0.2:1～5:1的本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺形成的复合物，其中，所述二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子主链捕获质子而呈现正电性，并且所述二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子链中含有掺杂剂中的对阴离子。
可选的，所述二次掺杂态聚苯胺为单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺纳米材料，所述二次掺杂态聚苯胺的分子链中含有二次掺杂引入的单宁酸对阴离子。
可选的，所述本征态聚苯胺为依据聚苯胺独特的掺杂-解掺杂特性通过去质子化解掺杂过程形成的本征态聚苯胺，所述本征态聚苯胺为绝缘的。
可选的，所述本征态聚苯胺采用如下方法制备：
将质量比为1:0.1～40的苯胺和过硫酸铵分别加入到10mL～50mL的酒石酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺溶液和过硫酸铵溶液，其中，酒石酸溶液的浓度为0.01mol/L～4mol/L；
将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺溶液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得一次掺杂态聚苯胺溶液；
在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时之后，向一次掺杂态聚苯胺溶液中加入过量的氨水溶液以使一次掺杂态聚苯胺溶液呈现中性或弱碱性，搅拌均匀后再次静置0.1～6小时使其发生解掺杂反应，获得本征态聚苯胺溶液，其中，氨水溶液的摩尔浓度与一次掺杂过程中使用的酒石酸溶液的当量浓度呈正相关关系；
分别采用去离子水和乙醇将本征态聚苯胺溶液洗至中性，经过抽滤和干燥后研磨得到本征态聚苯胺纳米材料。
可选的，所述二次掺杂态聚苯胺采用如下方法制备：
将质量比为1:0.1～40的苯胺和过硫酸铵分别加入到10mL～50mL的酒石酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺溶液和过硫酸铵溶液，其中，酒石酸溶液的浓度为0.01mol/L～4mol/L；
将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺溶液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得一次掺杂态聚苯胺溶液；
在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时之后，向一次掺杂态聚苯胺溶液中加入过量的氨水溶液以使一次掺杂态聚苯胺溶液呈现中性或弱碱性，搅拌均匀后再次静置0.1～6小时使其发生解掺杂反应，获得本征态聚苯胺溶液，其中，氨水溶液的摩尔浓度与一次掺杂过程中使用的酒石酸溶液的当量浓度呈正相关关系；
再次向本征态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入0.01mol/L～4mol/L的酒石酸溶液，搅拌均匀后在0℃～60℃温度下静置反应0.1-48小时以使本征态聚苯胺发生二次掺杂反应，获得二次掺杂态聚苯胺溶液；
分别采用去离子水和乙醇将二次掺杂态聚苯胺溶液洗至中性，经过抽滤和干燥后研磨得到二次掺杂态聚苯胺纳米材料。
本发明的有益效果如下：
本发明实施例提供一种用于金属缓释添加剂的复合型聚苯胺中含有本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺，其可以广泛适用于不同酸碱情况下的腐蚀环境，无论是酸性环境和碱性环境均能够发挥极好的防腐作用。当处于pH≤7的腐蚀环境时，本征态聚苯胺能够捕获环境及防腐体系里的H+，使得质子进入聚苯胺主链，呈正电性，为维持电中性，掺杂酸体系中的对阴离子也进入高聚物主链，同时，环境中以及本体系里的H+还能够提供合成聚苯胺所需的酸度。当处于pH＞7的腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的本征态聚苯胺和掺杂态聚苯胺的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种用于金属缓释添加剂的复合型聚苯胺，在强酸性环境到弱碱性环境的范围内均有较好缓蚀率，能够解决全环境下的常减压装置三顶腐蚀问题，无论是酸性环境还是碱性环形均能够很好的保护常减压装置。
本发明实施例提供的一种用于金属缓释添加剂的复合型聚苯胺为质量比为0.2:1～5:1的本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺形成的复合物，其中，二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子主链捕获质子而呈现正电性，并且二次掺杂态聚苯胺的聚苯胺分子链中含有掺杂剂中的对阴离子。
优选的，本发明实施例提供的复合型聚苯胺采用的二次掺杂态聚苯胺为单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺纳米材料，二次掺杂态聚苯胺的分子链中含有二次掺杂引入的单宁酸对阴离子。本征态聚苯胺为依据聚苯胺独特的掺杂-解掺杂特性通过去质子化解掺杂过程形成的本征态聚苯胺，本征态聚苯胺为绝缘的。
进一步的，本发明实施例采用的本征态聚苯胺采用如下方法制备：
将质量比为1:0.1～40的苯胺和过硫酸铵分别加入到10mL～50mL的酒石酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺溶液和过硫酸铵溶液，其中，酒石酸溶液的浓度为0.01mol/L～4mol/L；
将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺溶液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得一次掺杂态聚苯胺溶液；
在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时之后，向一次掺杂态聚苯胺溶液中加入过量的氨水溶液以使一次掺杂态聚苯胺溶液呈现中性或弱碱性，搅拌均匀后再次静置0.1～6小时使其发生解掺杂反应，获得本征态聚苯胺溶液，其中，氨水溶液的摩尔浓度与一次掺杂过程中使用的酒石酸溶液的当量浓度呈正相关关系；
分别采用去离子水和乙醇将本征态聚苯胺溶液洗至中性，经过抽滤和干燥后研磨得到本征态聚苯胺纳米材料。
进一步的，本发明实施例采用的二次掺杂态聚苯胺采用如下方法制备：
将质量比为1:0.1～40的苯胺和过硫酸铵分别加入到10mL～50mL的酒石酸溶液中，搅拌均匀形成苯胺溶液和过硫酸铵溶液，其中，酒石酸溶液的浓度为0.01mol/L～4mol/L；
将过硫酸铵溶液缓慢或快速加入苯胺溶液中，充分搅拌后在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时，获得一次掺杂态聚苯胺溶液；
在0℃～60℃的温度下静置反应0.5～48小时之后，向一次掺杂态聚苯胺溶液中加入过量的氨水溶液以使一次掺杂态聚苯胺溶液呈现中性或弱碱性，搅拌均匀后再次静置0.1～6小时使其发生解掺杂反应，获得本征态聚苯胺溶液，其中，氨水溶液的摩尔浓度与一次掺杂过程中使用的酒石酸溶液的当量浓度呈正相关关系；
再次向本征态聚苯胺的复合材料混合溶液中加入0.01mol/L～4mol/L的酒石酸溶液，搅拌均匀后在0℃～60℃温度下静置反应0.1-48小时以使本征态聚苯胺发生二次掺杂反应，获得二次掺杂态聚苯胺溶液；
分别采用去离子水和乙醇将二次掺杂态聚苯胺溶液洗至中性，经过抽滤和干燥后研磨得到二次掺杂态聚苯胺纳米材料。
参考图1所示，图1中a为本征态聚苯胺在扫描电镜下的结构图，b为掺杂态聚苯胺在扫描电镜下的结构图。通过扫描电镜对比发现，本征态聚苯胺具有纳米颗粒、纳米短棒等小分子片段结构，本征态聚苯胺产物中有团聚现象；二次掺杂态聚苯胺产物经过解掺杂、二次掺杂处理，其产物均出现了纤维长度增长，长径比变大，纤维形貌更加规整，尺寸更加均一等不同程度地改善，并出现网状结构与平行排列结构并存的致密结构。而且，聚苯胺经过掺杂-解掺杂-二次掺杂处理，在引入对阴离子的同时，可将原本蜷曲的分子链变得舒展，并将单极化子从定域转变为离域，进而影响聚苯胺分子链的排列与构象，促进了聚苯胺分子链的重新生长，从而在形貌上发生明显改善，使其构象由“缠绕”转变为“伸展”，增进了分子链间的相互作用，从而进一步提高聚苯胺反应活性。
经过大量数据分析发现，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与本征态聚苯胺接触面组成严密的钝化膜，减缓了金属的腐蚀，但是因为本征态聚苯胺结构较为单一，其防腐作用主要体现在聚苯胺钝化作用上。于此不同的是，掺杂态聚苯胺在单宁酸的作用下，同样对金属表面具备缓蚀作用。其中，缓蚀作用通常是指通过金属对有机物质的吸附作用，在表面形成单分子屏蔽层，从而限制阳极(阴极)腐蚀速率，达到防腐蚀保护效果。
具体的，掺杂态聚苯胺类化合物的中心氮原子存在未共用的电子对，在金属表层具有空的电子轨道时，极性基团中心原子的孤对电子能够与空的电子轨道形成配价键，此时金属表层对分子的吸附作用效果更为明显，并形成一层疏水吸附层，以达到降低腐蚀速率的效果。因为掺杂态聚苯胺在单宁酸的作用下，对待保护的金属表面具有屏蔽作用和电场作用。其中，掺杂态聚苯胺对待保护的金属表面的屏蔽作用机理主要是通过阻止腐蚀介质与金属基材相接触，以达到保护金属材料的目的。
金属表面掺杂态聚苯胺的存在能够有效地将金属材料与其周围腐蚀环境分隔开来，掺杂态聚苯胺在单宁酸环境下可以与氧气发生如下化学反应而使聚苯胺被氧化而氧气被还原，O2+2H2O+PAn0＝PAn++4OH-，进而聚苯胺涂层与氧气作用，阻隔了氧气的渗入，防止了金属基材表面发生吸氧腐蚀。
由于反应活性的差异，在本发明实施例的复合型聚苯胺中掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺会出现“分层”现象，即掺杂态聚苯胺往往聚集在待保护金属基材表面，“优先”与金属基材反应，而本征态聚苯胺则分布在“外层”。
而且，由于本发明实施例的复合型聚苯胺中含有本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺，其可以广泛适用于不同酸碱情况下的腐蚀环境，无论是酸性环境和碱性环境均能够发挥极好的防腐作用。当处于pH≤7的腐蚀环境时，本征态聚苯胺能够捕获环境及防腐体系里的H+，使得质子进入聚苯胺主链，呈正电性，为维持电中性，掺杂酸体系中的对阴离子也进入高聚物主链，同时，环境中以及本体系里的H+还能够提供合成聚苯胺所需的酸度。当处于pH＞7的腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。
具体的，当处于pH≤7的偏酸性腐蚀环境时，分布在“外层”的本征态聚苯胺能够捕获环境中及体系里的H+离子，使得质子进入本征态聚苯胺主链，本征态聚苯胺主链呈正电性，进而为维持电中性环境，掺杂酸体系中的对阴离子以及环境中的Cl-(引起点蚀的主要成分)也进入聚苯胺高聚物主链。通过此过程，掺杂态聚苯胺在与金属接触时，能够在金属表层产生电场，其方向相反于电子移动的方向，这就对电子传输过程起到了阻碍作用，能够有效地屏蔽电子从金属材料转移到氧化材料，也即掺杂态聚苯胺对金属材料表面存在电场作用，可以阻碍金属材料表面的氧化腐蚀。并且，单宁酸的对阴离子(官能团)具有较强的防腐功能性，为平衡电中性也扩散到聚苯胺分子链中，在金属与聚苯胺反应中能够形成协同作用，加强对金属材料的保护效果。同时，环境中以及本体系里的H+还能够提供合成聚苯胺所需的酸度。
当处于pH＞7的碱性腐蚀环境时，掺杂态聚苯胺在碱性环境中发生解掺杂，将单宁酸对阴离子释放出来，并得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在金属与聚苯胺接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀。
单宁酸体系二次掺杂态聚苯胺中的单宁酸官能团中含有特殊的邻位酚羟基，该结构可与Fe3+反应，在发生腐蚀反应而产生Fe3+时，单宁酸官能团能够从聚苯胺分子链上分离，与Fe3+反应生成黑色致密的稳定性较好的单宁酸铁螯合物，单宁酸铁螯合物一经生成便会牢固地覆盖在金属材料表面，锈蚀的发展因此受到极大的限制，再配合着本征态聚苯胺与金属表面反应生成的钝化性氧化膜，更可以有效的阻止腐蚀反应的进一步向内部发展。
综上所述，当待处理金属所处的腐蚀环境由pH≤7转变到pH＞7情况时，掺杂态的聚苯胺进行解掺杂过程，将主链中的单宁酸对阴离子(官能团)、Cl-释放出来，转化成本征态聚苯胺，一方面，本征态聚苯胺可以和金属材料产生钝化反应，在接触处组成严密的钝化膜，减缓金属的腐蚀；同时，释放出的单宁酸官能团能够与金属基材反应生成黑色致密的稳定性较好的单宁酸铁螯合物，阻碍锈蚀发展。钝化性氧化膜和单宁酸铁螯合物的存在，能够有效屏蔽Cl-的侵蚀作用，保证体系能够平稳的由腐蚀环境pH≤7过渡到pH＞7。
当待处理金属所处的腐蚀环境由pH＞7转变到pH≤7情况时，体系中本征态聚苯胺由于受到酸性环境的影响，将由绝缘的本征态聚苯胺转变为导电的掺杂态聚苯胺，本征态聚苯胺捕捉环境中的H+，质子进入主链呈正电性，为维持电中性，对阴离子以及环境中的Cl-也相应进入主链，转变为掺杂态聚苯胺。掺杂态聚苯胺通过电场作用阻碍金属腐蚀。并且，单宁酸对阴离子(官能团)具有较强的防腐功能性，加强对金属材料的保护效果。
孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂有一共同特征，就是孔底或缝尖与外部榕液的对流和扩散受阻，形成“闭塞腐蚀电池”。孔底和缝尖是孔蚀和应力腐蚀破裂扩展的关键部位。在该腐蚀环境中，Cl-是导致它们发生腐蚀的特性离子之一。闭塞区的溶液成份和pH值与主体溶液有本质区别，主要表现是贫氧，低pH值，高Cl-和金属离子浓度。缝隙腐蚀产生的闭塞电池具有自催化加速腐蚀的特点：(1)孔(缝)内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧；(2)氧还原反应在外表面进行，孔(缝)内金属继续溶解。闭塞区产生过多的正电荷，在电场作用下，外部阴离子(Cl-)内迁；(3)高浓度的金属离子在闭塞区水解，闭塞区溶液的pH值下降；(4)H+和Cl-促进闭塞区金属溶解，又使Cl-迁移增加，pH值进一步下降，产生自催化效应；(5)闭塞区腐蚀增加时，外表面的氧化反应速度也增加，使外表面受到阴极保护。
由于本发明实施例的复合型聚苯胺中含有本征态聚苯胺和二次掺杂态聚苯胺，相互配合能够有效控制闭塞电池腐蚀，具体体现在以下4个方面：(1)改变体系腐蚀电位和临界电位的关系，或使临界电位上升，或使腐蚀电位下降。当腐蚀电位等于或低于临界地位时，蚀孔或裂缝就不会引发。(2)改变外表面电位和闭塞区电位的关系，缓蚀剂迁入闭塞区使闭塞区电位正于外表面电位，宏观腐蚀电池便不会形成。(3)抑制闭塞溶液的酸化和Cl-的浓度，延缓或阻止闭塞区发生钝态/活态转变。(4)影响闭塞区的阳极过程或阴极过程，从而使闭塞区腐蚀速度或放氢速度减慢，裂缝或蚀孔的扩展受到抑制。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
