负载铑催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应用
技术领域
本发明涉及一种负载铑催化剂的共价有机骨架材料TPB-DMTP-COF在苯乙炔及功能性 炔烃聚合中的应用，属于共价有机骨架材料催化技术领域。
背景技术
共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks,简称COFs)是一种由有机单体通过共 价键连接形成的，具有周期性网络结构的多孔结晶聚合物。由于其具有孔道规则、密度低、 结晶性较高、稳定性较好等特点，被广泛应用于气体存储分离、药物传递、能量存储和催化 等方面。由于共价有机骨架材料合成所用的有机单体上含有杂原子，因而当处理具有配位性 质，就可以将金属催化剂进行负载，制备出共价有机骨架材料作为载体的非均相催化剂，该 催化剂即可利用配体上锚定的金属催化剂作为催化活性位点，又可利用共价有机骨架材料的 孔道提供受限空间环境，对反应产物进行筛分，得到选择性高的特定产物。利用该策略制备 的负载型催化剂大都用于催化有机反应，对于聚合反应的应用还未见报道。
在聚合反应中，炔烃的聚合大多为均相聚合体系，铑金属催化剂利于催化炔烃聚合，然 而该催化剂价格高昂，催化剂不能回收再利用，反应体系活性和聚合物分子量相对不高，因 而，制备可回收再利用、经济性好、反应活性高、聚合物分子量高选择性好的催化剂显得十 分必要。共价有机骨架材料中，TPB-DMTP-COF骨架结构稳定，孔道规则且开阔，骨架含有 的氮氧杂原子，因此利用该共价有机骨架材料，通过配体修饰后负载铑金属催化剂用于催化 炔烃聚合反应，在外加助剂的条件下，不仅使反应体系达到高活性高选择性，还能使催化剂 得到循环再生，提高催化剂的经济性，节约成本，该发明具有重要的科学意义和广阔的应用 前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚 合中的应用。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应用，所述应用是作为催化 剂催化炔烃单体的聚合反应，以及催化剂可循环再生，得到高分子量、高选择性及具有特定 功能性的炔烃聚合物。
优选所述铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料为TPB-DMTP-COF。
其中，具体应用步骤如下：
(1)将TPB-DMTP-COF共价有机骨架材料与2,5-降冰片二烯铑，在丙酮溶液中，25℃下反应24小时，将反应液离心得到的固体用丙酮洗涤四次，在真空状态下40℃干燥1小时，即可分别得到带有负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料。
(2)分别向反应器中加入催化剂和良溶剂，搅拌均匀；加入炔烃单体，然后加入烷基铝、 胺试剂或铝氧烷等助催化剂，继续搅拌均匀；在反应温度为25℃，搅拌下反应2min，即可 使反应停止。
(3)将反应液离心，催化剂固体很容易沉淀，将上层反应液加入链终止剂，使反应终止； 将反应液用含2,6-二叔丁基对甲酚或冰乙酸的无水甲醇进行沉降，析出固体物质，将所述固 体物质除去溶剂，真空恒温箱中干燥至恒重，得到聚合产物，沉淀出的催化剂用聚合选用的 溶剂洗涤三次，即可直接用于新的聚合反应中。
其中，烷基铝、胺试剂或甲基铝氧烷等助催化剂、单体与催化剂的摩尔比为1～10:200～ 5000:1。
优选在40℃下真空干燥。
所述良溶剂为正己烷、正庚烷、苯、甲苯、环己烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和水中的一种以上。
所述烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为 AlX2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷，X为烷基。所述胺试剂是分子式为NX3，X为烷基。
链终止剂为2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇及乙醇溶液、2,3,4-三甲基苯酚的乙醇溶液、间 二苯酚的乙醇溶液、2,6-二乙基苯酚的乙醇溶液、对叔丁基苯酚的乙醇溶液或冰乙酸的甲醇 及乙醇溶液。
4.根据权利要求3所述一种负载铑催化剂的共价有机骨架在炔烃聚合中的应用，其特征 在于：步骤(3)中链终止剂的酚类质量分数为5％～15％，冰乙酸的甲醇及乙醇溶液体积分 数为0.1％～0.2％。
5.根据权利要求3所述一种负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应 用，其特征在于：步骤(3)在40℃下真空干燥。
6.根据权利要求3所述一种负载铑金属催化剂的金属有机骨架材料在炔烃聚合中的应 用，其特征在于：烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、 三异丁基铝、三己基铝、三环己基铝或三辛基铝；
烷基氢化铝为氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化 二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二环己基铝或氢化二辛 基铝；
烷基氯化铝为氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化 二异丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二戊基铝、氯化二己基铝、氯化二环己基铝或氯化二辛 基铝；
铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷；
胺试剂为三乙胺、三异丙基胺、苯胺、(R)-(+)-α-甲基苄胺、S-1-苯乙胺。
8.根据权利要求3所述一种负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应 用，其特征在于：炔烃单体为苯乙炔、氟代苯乙炔、氯代苯乙炔、溴代苯乙炔、碘代苯乙炔、 甲基苯乙炔、乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙烯基苯乙炔、丙烯基苯乙炔、丁烯 基苯乙炔、苯乙二炔、[1-(4-乙炔基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯、[1-(4-苯乙炔基苯基)-1,2,2-三苯 基]乙烯、联二苯乙炔、4-溴-2-乙炔-1-氟苯、4-乙炔苯甲酸甲酯、6-乙炔基-4,4-二甲基二氢苯 并噻喃、4,4’-二乙炔基联苯、4-乙炔基二苯乙炔、2-乙炔基-2’-乙烯基-联苯，1-溴-3,5-二乙炔 基苯，2-乙炔基-3’,5’-二甲基-1,1’-联苯，(2-(十二烷基氧基)-5-乙炔基-1,3-亚苯基)二甲醇， N-(4-乙炔基苯基)-6-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基)己酰胺，5-(二甲基氨基)-N- (4-乙炔基苯基)萘-1-磺酰胺。
9.根据权利要求4所述一种负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应 用，其特征在于：聚合完成后所用的链终止剂为：2,6-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液、2,6-二 叔丁基对甲酚的乙醇溶液、2,3,4-三甲基苯酚的乙醇溶液、间二苯酚的乙醇溶液、2,6-二乙 基苯酚的乙醇溶液或对叔丁基苯酚的乙醇溶液；优选其中2,6-二叔丁基对甲酚、2,3,4-三甲 基苯酚、间二苯酚、2,6-二乙基苯酚或对叔丁基苯酚的质量分数为5％～15％或冰乙酸甲醇 或乙醇溶液，其中冰乙酸体积分数为0.1％～0.2％。
有益效果
1.本发明提供了一种负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应用，所述 应用是作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应，利用该催化剂，与烷基铝试剂或胺试剂和单体 共同构成炔烃聚合反应体系，聚合活性高，选择性好，得到的炔烃聚合物分子量高，拓展了 负载型共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应用；
2.本发明提供了一种负载铑金属催化剂的金属有机骨架材料在炔烃聚合中的应用，所述 应用是作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应，尤其是用于催化苯乙炔的聚合反应，聚合活性 高可达1.2×107gmol-1h-1，选择性好，顺式聚苯乙炔的选择性高达99％，分子量高达4万；
3.本发明提供了一种负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应用，所述 负载铑的共价有机骨架材料作为非均相催化剂可以用于炔烃聚合体系，催化剂具有很好的再 生性，可循环利用5次而催化剂结构不发生破坏，聚合产率高，实现了催化剂的绿色循环再 生，且降低了聚合成本，适合工业化生产；
4.本发明提供了一种负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料在炔烃聚合中的应用，所述 应用是作为催化剂催化炔烃单体的聚合反应，可以用该催化剂催化带有功能性基团(如[1-(4- 乙炔基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯)的炔烃单体，催化聚合得到具有单手性螺旋聚合物、聚集诱 导发光效应的聚合物、荧光功能的聚合物，扩展了功能性聚合物制备的方法。
附图说明
图1为实施例1中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料TPB-DMTP-COF-Xwt％Rh制 备的示意图。
图2为实施例1中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料TPB-DMTP-COF-Xwt％Rh以 及未负载铑金属催化剂的共价有机骨架的粉末X射线衍射图谱。
图3为实施例1中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料TPB-DMTP-COF-Xwt％Rh的 扫描电镜谱图。
图4为实施例1中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料TPB-DMTP-COF-Xwt％Rh氮 气物理吸附脱附曲线
图5为实施例3中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化苯乙炔聚合，得到聚合物 的核磁氢谱。
图6为实施例3中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化苯乙炔聚合，得到聚合物 的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图7为实施例7中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化苯乙炔聚合，得到聚合物 的核磁氢谱。
图8为实施例7中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化苯乙炔聚合，得到聚合物 的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图9为实施例8中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化苯乙炔聚合，得到聚合物 的核磁氢谱。
图10为实施例8中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化苯乙炔聚合，得到聚合物 的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图11为实施例11中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化苯乙炔聚合，得到聚合 物的核磁氢谱。
图12为实施例11中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化苯乙炔聚合，得到聚合 物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
图13为实施例15中铑金属催化剂[Rh(nbd)(Cl)]2催化苯乙炔聚合，得到聚合物的核磁氢 谱。
图14为实施例15中铑金属催化剂[Rh(nbd)(Cl)]2催化苯乙炔得到聚合物的凝胶渗透色谱 (GPC)谱图。
图15为实施例18中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化(2-(十二烷基氧基) -5-乙炔基-1,3-亚苯基)二甲醇聚合，得到聚合物的圆二色谱图。
图16为实施例19中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化[1-(4-乙炔基苯基)-1,2,2- 三苯基]乙烯、[1-(4-苯乙炔基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯、N-(4-乙炔基苯基)-6-(4-(1,2,2-三 苯基乙烯基)苯氧基)己酰胺聚合，得到聚合物的紫外吸收光谱。
图17为实施例19中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化[1-(4-乙炔基苯基)-1,2,2- 三苯基]乙烯、[1-(4-苯乙炔基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯、N-(4-乙炔基苯基)-6-(4-(1,2,2-三 苯基乙烯基)苯氧基)己酰胺聚合，得到聚合物的荧光光谱。
图18为实施例20中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料催化5-(二甲基氨基)-N- (4-乙炔基苯基)萘-1-磺酰胺聚合，得到聚合物的荧光淬灭光谱图。
图19为实施例21中铑金属催化剂负载的共价有机骨架材料作为循环再生催化剂，催化 苯乙炔聚合，催化剂循环利用后的粉末X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例进一步阐述本 发明。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1，主要仪器和设备见表2。
表1
表2
以下实施例中制备得到的聚合产物，其中，Activity为聚合活性，单位为g·mol-1·h-1， m为苯乙炔、卤代苯乙炔、烷基取代苯乙炔、[1-(4-乙炔基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯、[1-(4-苯 乙炔基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯或含杂原子的苯乙炔。
其活性计算公式为：
其中：A：聚合活性；
mpolymer：聚合物质量(g)；
nRh：催化剂中Rh物质的量(mol)；
t:反应时间(h)；
mcatalysts:催化剂的质量(g)；
ωRh：催化剂中Rh金属的质量分数；
MRh：Rh金属的摩尔质量(g/mol)。
聚苯乙炔微观结构可以由1H-NMR谱图给出，选择性具体计算公式如下：
％cis＝[IH1/(Itotal)/6]×100
其中，IH1为1H谱中苯乙炔上炔烃质子5.84ppm处的积分，Itotal为1H谱中苯环上芳基质 子峰6.94ppm、6.78ppm(反式)、6.63ppm以及苯乙炔上炔烃质子5.84ppm处所有积分的总和。
实施例1
(1)将四等份共价有机骨架材料TPB-DMTP-COF(10mg)分别与2,5-降冰片二烯铑(1.3 mg，2.6mg，6.5mg，13.0mg)，在丙酮溶液中，25℃下反应24小时，将反应液离心得到的固体用丙酮洗涤四次，在真空状态下40℃干燥1小时，即可分别得到带有负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料TPB-DMTP-COF-2.74wt％Rh，TPB-DMTP-COF-4.00wt％Rh， TPB-DMTP-COF-6.00wt％Rh，TPB-DMTP-COF-11.38wt％Rh四种不同负载量的铑催化剂。 (见图1、图2、图3、图4所示)。
对本实施例制备的铑催化剂负载的共价有机骨架材料进行如下测试：
(1)粉末X-射线衍射检测
TPB-DMTP-COF共价有机骨架材料和负载铑金属催化剂的共价有机骨架材料 TPB-DMTP-COF-Xwt％Rh出峰位置与TPB-DMTP-COF共价有机骨架材料模拟的标准图谱完 全一致，证明实施例1中负载铑催化剂的共价有机骨架材料并没有坍塌，可以用于后续步骤 的催化(见图2所示)。
(2)扫描电镜检测
本实施例制备的铑催化剂负载的共价有机骨架材料的扫描电镜图谱见图3。由图3中可 以看出负载后的共价有机骨架材料仍为颗粒状，晶体尺寸在100nm-200nm之间，并且尺寸 相对均一。
(3)氮气吸附脱附检测
本实施例制备的铑催化剂负载的共价有机骨架材料的吸附脱附曲线见图4。由图4中可 以看出随着负载量的升高，氮气吸附量降低，说明孔道由于配位金属造成的。
实施例2
(1)向茄瓶中加入1mg负载铑的共价有机骨架催化剂TPB-DMTP-COF-2.74wt％Rh和3ml甲苯，并用磁力搅拌器搅拌均匀；加入3400当量苯乙炔和1当量三甲基铝助催化剂，继续磁力搅拌均匀；在25℃下搅拌反应2min；
(2)反应结束后，将反应液从茄瓶中取出加入离心管中离心，向上层液中加入1mL体 积分数为0.2％冰乙酸的甲醇溶液，使反应终止；将反应液用无水甲醇进行沉降，析出固体物 质，将所述固体物质在40℃下真空干燥至恒重，得到聚合产物，称量聚合产物并由上述活性 公式得出产率为25％，活性为1×107g/molRh·h，离心管下层沉淀的催化剂固体可重复用于新 的聚合反应。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱(氢谱)。由氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到97％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果，由积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝30000，分子量分布Mw/Mn＝2.04。
实施例3
(1)催化剂改为TPB-DMTP-COF-4.00wt％Rh，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知，氢谱ppm为5.84处的积分见图5，以 及ppm为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到94％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知见图6，聚合产物的数均分子量Mn＝20000，分子量分布Mw/Mn＝2.13。
实施例4
(1)催化剂改为TPB-DMTP-COF-6.00wt％Rh，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知，氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到96％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝20000， 分子量分布Mw/Mn＝2.07。
实施例5
(1)催化剂改为TPB-DMTP-COF-11.38wt％Rh，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知，氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到97％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝20000， 分子量分布Mw/Mn＝2.04。
实施例6
(1)将苯乙炔单体加入量改为5000当量，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见。由氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm为6.94、 6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到95％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果，由积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝30000，分子量分布Mw/Mn＝2.51。
实施例7
(1)将三甲基铝助剂改为甲基铝氧烷，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知见图7，氢谱ppm为5.84处的积分，以 及ppm为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到96％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知见图8，聚合产物的数均分子量Mn＝20000，分子量分布Mw/Mn＝1.99。
实施例8
(1)将三甲基铝助剂改为三乙胺助剂，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知见图9，氢谱ppm为5.84处的积分，以 及ppm为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到97％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知见图10，聚合产物的数均分子量Mn＝20000，分子量分布Mw/Mn＝2.40。
实施例9
(1)3ml甲苯溶剂改为3ml去离子水，不加入三甲基铝助剂，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知，氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到95％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝30000， 分子量分布Mw/Mn＝1.43。
实施例10
(1)3ml甲苯溶剂改为3ml自来水，不加入三甲基铝助剂，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱(氢谱)。由图9中氢谱ppm为5.84处的积分，以 及ppm为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到97％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果，由积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝30000，分子量分布Mw/Mn＝1.41。
实施例11
(1)溶剂改为四氢呋喃，其余同实施例9步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知图11，氢谱ppm为5.84处的积分，以 及ppm为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到95％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知图12，聚合产物的数均分子量Mn＝30000，分子量分布Mw/Mn＝2.40。
实施例12
(1)溶剂改为二氯甲烷，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知，氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到96％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝20000， 分子量分布Mw/Mn＝2.19。
实施例13
(1)助催化剂改为三乙基铝，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知，氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到96％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝30000， 分子量分布Mw/Mn＝4.08。
实施例14
(1)催化剂改为加入[Rh(nbd)(Cl)]2，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱(氢谱)。由氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到95％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果，由积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝20000，分子量分布Mw/Mn＝4.15。
实施例15
(1)催化剂改为加入[Rh(nbd)(Cl)]2，助催化剂改为甲基铝氧烷，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图13(氢谱)。由图13中氢谱ppm为5.84处的 积分，以及ppm为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到95％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果，由图14积分可知，聚合产物的数均分子量 Mn＝20000，分子量分布Mw/Mn＝2.82。
实施例16
(1)助催化剂改为三乙胺，其余同实施例15步骤(1)；
(2)同实施例15步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知，氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到94％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝30000， 分子量分布Mw/Mn＝2.30。
实施例17
(1)溶剂改为四氢呋喃，其余同实施例14步骤(1)；
(2)同实施例14步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱的分析可知，氢谱ppm为5.84处的积分，以及ppm 为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出顺式聚苯乙炔达到97％。
(2)GPC检测
本实施例制备的聚合产物的GPC检测结果积分可知，聚合产物的数均分子量Mn＝10000， 分子量分布Mw/Mn＝4.81。
实施例18
(1)聚合单体改为(2-(十二烷基氧基)-5-乙炔基-1,3-亚苯基)二甲醇，同时加入手性 诱导剂(R)-(+)-α-甲基苄胺或S-1-苯乙胺反应时间改为0.5小时，其余同实施例2步骤 (1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)圆二色光谱
本实施例制备的聚合产物的手性螺旋效应，通过圆二色谱进行检测，在相同浓度，不同 的溶剂中进行检测，随着溶剂极性的升高，光谱信号减弱，表明溶剂极性对手性螺旋聚合物 的氢键具有一定的影响。而且，当改变手性诱导剂时，光谱信号呈现相反现象，这与理论相 应图15。
实施例19
(1)聚合单体改为[1-(4-乙炔基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯、[1-(4-苯乙炔基苯基)-1,2,2-三苯 基]乙烯或N-(4-乙炔基苯基)-6-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯氧基)己酰胺，反应时间改 为0.5小时，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)紫外吸收光谱
本实施例制备的聚合产物的聚集诱导发光效应，通过紫外吸收光谱进行检测，在不同水 含量的溶液中，随着水含量的增大，溶液中聚合物聚集，展现出聚集诱导发光现象，紫外吸 收峰随着水含量的增加而增高，见图16。
(2)荧光光谱
本实施例制备的聚合产物的聚集诱导发光效应，通过荧光光谱进行检测，在不同水含量 的溶液中，随着水含量的增大，溶液中聚合物聚集，展现出聚集诱导发光现象，荧光光谱吸 收峰随着水含量的增加而增高，见图17。
实施例20
(1)聚合单体改为5-(二甲基氨基)-N-(4-乙炔基苯基)萘-1-磺酰胺，反应时间改为 0.5小时，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物进行如下测试：
(1)荧光光谱
本实施例制备的聚合产物的荧光淬灭效应，通过荧光光谱进行检测，随着三氟乙酸溶液 的加入荧光逐渐减弱，展现出荧光淬灭现象，当再加入三乙胺溶液时荧光光谱吸收峰随着加 入量的增高而增高，最终恢复初始荧光强度见图18。
实施例21
(1)将实施例2中离心出来的催化剂，用甲苯洗涤三次，继续投入使用，当加入3400当量苯乙炔后，加入1当量的三甲基铝，继续磁力搅拌均匀，在25℃下搅拌反应2min，反 应结束离心反应液，得到沉淀的催化剂继续该反应，循环使用5次，其余同实施例2步骤(1)；
(2)同实施例2步骤(2)。
对本实施例制备的聚合产物或催化剂进行如下测试：
(1)核磁共振检测
本实施例制备的聚合产物的核磁图谱见图19(氢谱)。由图17中氢谱ppm为5.84处的 积分，以及ppm为6.94、6.78和6.63处积分，由所述公式可以算出循环1、3、5次后，顺式聚苯乙炔分别达到99％、99％和98％。
(2)循环反应过程监测
本实施例循环再生制备的反应液，经离心很容易将反应液与催化剂分离，分离的催化剂 投入新的聚合反应中。
(3)对催化剂粉末X-射线衍射检测
本实施例对循环再生催化剂进行检测，对循环反应前及循环3次和5次反应后催化剂进 行表征，催化剂在循环使用5次后仍保持原有一定的结晶性。
(4)对催化剂粉末进行氮气物理吸附检测
本实施例对循环再生后催化剂进行检测，循环5次后对催化剂进行表征，可以发现催化 剂孔容和比表面积都下降。
