绿色可降解多功能胶原基纳米复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可降解包装膜材料的制备方法，尤其是涉及一种绿色可降解多功能胶原基纳米复合膜的制备方法。
背景技术：
食物作为人类生存的必需品，易受外界环境影响而发生腐烂，从而导致其无法食用产生大量的资源浪费。通常采用特定材料对食物进行包装处理以隔离氧气、水分和细菌等，以此达到延缓食物腐烂的目的。目前市场上普遍的食品包装材料以聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚乙烯等合成高分子材料为主。尽管他们对食品的保鲜及贮藏十分便捷且有效，可以延长食品的货架期，但它们自身存在较难生物降解、阻隔性能差以及功能单一等不足。因此，研发安全无毒、可生物降解且具有多功能的膜材料成为解决上述问题的可行策略。
以大豆蛋白、乳清蛋白和胶原蛋白等为主的蛋白质类，以及壳聚糖、果胶和淀粉等为主的多糖类和脂质类等天然高分子基体不仅具有很好的成膜性，而且以这些基料为原料制成的膜具有安全无毒、可生物降解的特点。其中，胶原具有来源丰富、可生物降解和安全无毒的特点，而且其天然的三股螺旋结构和紧密的纤维结构使胶原材料显示出很强的韧性和强度，适于制备膜材料而广泛用于可食用膜的制备及应用研究。不过，纯胶原膜表现出较差的机械性能、阻隔性能和抗油脂氧化性；此外，由于胶原自身可作为微生物的营养源，易受外界环境变化而存在抗酶降解能力差等不足，直接限制其在包装用膜膜材料中的实际应用。
近年来，利用纳米材料改性制备包装用膜材料已认为是一种很有前途的技术，不仅可以显著增强成膜材料的各项物理性能，而且赋予膜材料抗菌抗氧化等功能特性。以蒙脱土、高岭土和锂藻土等为代表的粘土矿物是一类来源广泛、价格低廉且安全无毒的纳米级层状硅酸盐，因其颗粒表面含大量活性硅羟基和固定电荷而表现出与基体之间显著的界面反应性，可作为优良改性剂和增韧增强剂提升基体材料的热稳定性和机械强度，同时赋予材料气体阻隔性、抗菌性和阻燃性等多功能纳米特性。
目前，已有一些专利对包括胶原在内的生物高分子基复合膜材料进行了公开。如专利CN108892793公开了一种绿色可降解高阻隔高透明度纳米纤维素复合膜的制备方法，其主要利用纳米纤维素、纳米粘土和聚乙烯醇复合，所得纳米复合膜具备优异的氧气和水蒸气阻隔性能、力学性能和良好的生物降解性能，透光率高达89％；专利CN110169979公开了一种海藻酸钠/胶原/石墨相氮化碳纳米片光催化抗菌膜的制备方法，所得纳米复合膜具备良好的光催化自抑菌及快速止血的性能；专利CN105907063A公开了一种抑菌生物纳米包装膜及其制备方法，主要由明胶、纳米纤维素和纳米高岭土复合制备而成，该复合膜材料具有良好的抗菌性、力学性能和阻隔性能均良好；但是，目前采用多元酚酸与硅酸盐纳米片复合改性胶原制备功能性胶原基纳米复合膜还没有具体的文献和专利报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种绿色可降解多功能胶原基纳米复合膜的制备方法，其克服了现有技术中食品包装材料较难生物降解、阻隔性能差以及功能单一的问题，本发明制备方法简单、易于操作，原料来源广泛、安全无毒且可降解；复合膜透光率高，具有显著的抗氧化和抗菌性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种绿色可降解多功能胶原基纳米复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将硅酸盐纳米片加入到去离子水中进行超声分散处理，之后将多酚羧酸加入其中，多酚羧酸和硅酸盐纳米片的质量比为1:(0.2～1)，调节pH至3.0～4.0，得到溶液A；
(2)将胶原加入到醋酸溶液充分溶解，其中胶原的浓度为5g/L，得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B等体积混合，常温搅拌，调节pH至4.5～5.5得到铸膜液；
(4)将铸膜液倒入聚四氟乙烯模具中，自然干燥，即得纳米复合膜。
所述硅酸盐纳米片为锂藻土、蒙脱土或高岭土中的任意一种。
所述多酚羧酸为单宁酸、叶酸或没食子酸中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1、本发明所用原材料均安全无毒、来源广泛且可生物降解；
2、本发明制备复合膜过程中无污染源引入，制备方法简单、易于操作；
3、本发明所得复合膜透光率高达90％以上，表现出显著的抗氧化和抗菌性。
附图说明：
图1为胶原复合膜图，其中对照样为纯胶原膜；
图2为胶原复合膜透光率测试结果图；
图3为单宁酸-锂藻土纳米片复合胶原膜抗氧化性测定结果图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明涉及一种绿色可降解多功能胶原基纳米复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将硅酸盐纳米片加入到去离子水中进行超声分散处理，之后将多酚羧酸加入其中，多酚羧酸和硅酸盐纳米片的质量比为1:(0.2～1)，调节pH至3.0～4.0，得到溶液A；其中酸盐纳米片为锂藻土、蒙脱土或高岭土中的任意一种。多酚羧酸为单宁酸、叶酸或没食子酸中的任意一种。
(2)将胶原加入到醋酸溶液充分溶解，其中胶原的浓度为5g/L，得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B等体积混合，常温搅拌，调节pH至4.5～5.5得到铸膜液；
(4)将铸膜液倒入聚四氟乙烯模具中，自然干燥，即得纳米复合膜。
实施例1：
(1)将锂藻土纳米片加入到去离子水中进行超声分散处理，之后将单宁酸加入其中使其浓度为1g/L，调节pH至3.5，得到溶液A，其中单宁酸与锂藻土纳米片的质量比为1：0.2；
(2)将胶原加入到0.5mol/L的醋酸溶液中充分溶解，得到溶液B，其中胶原的浓度为10g/L；
(3)将溶液A与溶液B等体积混合，常温搅拌，调节pH至5.0得到铸膜液，其中胶原:单宁酸:锂藻土纳米片的质量比为10:1:0.2；
(4)将铸膜液倒入边长为10cm的四氟乙烯方形模具中，自然干燥，即得纳米复合膜。
实施例2：
(1)将蒙脱土纳米片加入到去离子水中进行超声分散处理，之后将单宁酸加入其中使其浓度为1g/L，调节pH至3.5，得到溶液A，其中单宁酸与蒙脱土纳米片的质量比为1：0.4；
(2)将胶原加入到0.5mol/L的醋酸溶液充分溶解，得到溶液B，其中胶原的浓度为10g/L；
(3)将溶液A与溶液B等体积混合，常温搅拌，调节pH至5.0得到铸膜液，其中胶原:单宁酸:蒙脱土纳米片的质量比为10:1:0.4；
(4)将铸膜液倒入边长为10cm的四氟乙烯方形模具中，自然干燥，即得纳米复合膜。
实施例3：
(1)将高岭土纳米片加入到去离子水中进行超声分散处理，之后将单宁酸加入其中使其浓度为1g/L，调节pH至3.5，得到溶液A，其中单宁酸与高岭土纳米片的质量比为1：0.6；
(2)将胶原加入到0.5mol/L的醋酸溶液充分溶解，得到溶液B，其中胶原的浓度为10g/L；
(3)将溶液A与溶液B等体积混合，常温搅拌，调节pH至5.0得到铸膜液，其中胶原:单宁酸:高岭土纳米片的质量比为10:1:0.6；
(4)将铸膜液倒入边长为10cm的四氟乙烯方形模具中，自然干燥，即得纳米复合膜。
实施例4
(1)将锂藻土纳米片加入到去离子水中进行超声分散处理，之后将叶酸加入其中使其浓度为1g/L，调节pH至3.5，得到溶液A，其中叶酸与锂藻土纳米片的质量比:1：0.8；
(2)将胶原加入到0.5mol/L的醋酸溶液充分溶解，得到溶液B，其中胶原的浓度为10g/L；
(3)将溶液A与溶液B等体积混合，常温搅拌，调节pH至5.0得到铸膜液，其中胶原:叶酸:锂藻土纳米片的质量比为10:1:0.8；
(4)将铸膜液倒入边长为10cm的四氟乙烯方形模具中，自然干燥，即得纳米复合膜。
实验例：
图1为胶原复合膜图，其中对照样为纯胶原膜；图2为胶原复合膜透光率测试结果图；图3为单宁酸-锂藻土纳米片复合胶原膜抗氧化性测定结果图。从图中可以看出，本发明方法制备的复合膜可降解；复合膜透光率高，具有显著的抗氧化性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
