一种增强增韧的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯-聚乳酸复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于农业高分子材料领域，具体涉及一种增强增韧的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯-聚乳酸复合薄膜及其制备方法。
背景技术
我国是一个拥有14亿人口的大国，每天塑料薄膜的使用量在不断增加，其中包括农用薄膜，食品类包装膜，快递类包装膜，生活垃圾袋类等，其在方便人们生产生活的同时，也带来了一系列严峻的生态环境问题。大多数薄膜产品使用后常常选择将其焚烧、掩埋或者直接扔掉等废弃处理方法，均对环境造成了严重的危害。目前塑料薄膜类产品所使用原材料均为降解缓慢的聚烯烃类树脂，自然条件下在土壤中很难被微生物分解(10年分解约0.2％)，残留时间可达200年以上，掩埋或者残留在土壤中的薄膜会导致土壤结构发生改变，土壤板结现象严重，土壤孔隙度、通透性降低；如果聚乙烯类薄膜焚烧，则会产生可吸入小颗粒(PM<2.5)，而聚氯乙烯材质的塑料膜焚烧后则会产生二噁英、呋喃等剧毒物质，燃烧后的有毒物质有可能随着降雨和地表水渗透进入地下，对地下水资源造成污染。虽然目前国家在倡导对塑料薄膜类产品进行分类回收，但是由于绝大多数塑料薄膜制品使用后，都会有不同程度的污染，难以再次回收利用。
完全生物降解薄膜作为一种新型薄膜，由于可以在自然界完全降解，成为了目前研究的热点，其中以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯-聚乳酸(PBAT/PLA)复合薄膜研究最多，目前PBAT/PLA共混制备薄膜类专利已有很多，为了提高PABT和PLA之间的相容性，多数采用添加有机小分子相容剂；为了提高复合薄膜的机械性能，多采用添加无机填料，为了增加无机填料的分散性，也会使用有机小分子分散剂，但是有机小分子在使用过程中易从树脂中析出，因此会在一定程度上限制薄膜的应用领域。
因此如何有效克服这些现有技术中存在的问题，提供一种更好的全生物降解薄膜成为本领域技术人员亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种增强增韧的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯-聚乳酸(PBAT/PLA)复合薄膜及其制备方法，具体方案是先将聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸粒料以及含有八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)混合后再由双螺杆挤出机挤出，经由切粒机造粒，之后由吹膜机吹制薄膜制品；所提供的制备方法简单，使用来源广泛的聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为主要原料，结合两者的优异性能，通过添加不同含量的含有八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷来制备出具有不同透气性的薄膜，可满足不同的实际使用要求；获得的薄膜综合性能优良且为全生物降解薄膜，在缓解白色污染方面起到重要的作用。
本发明的主要发明点在于采用POSS笼状硅烷作为成核剂，既能起到增强增韧的效果，又因为其含有多个环氧基团可以起到有机增容剂的作用，不需要额外添加其他助剂，较之现有技术有明显的进步之处，本发明所采用的含有八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)，其化学式如下：
该八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)在现有技术中主要应用于有机玻璃涂覆等；它通常用作2wt％的添加剂，以赋予涂层粘合性和耐久性。它还可用作涂料和树脂中各成分的载体，它还可以在氧等离子体，电晕和UV下进行表面玻璃化，以提供涂层的粘结层或增加耐划伤性和耐擦伤性，其作用机理为氢键相互作用。
但是在本发明出现之前，从未出现过将其应用于复合薄膜的技术启示存在，由于复合薄膜与上述的涂料等领域无论从性能上还是从形态上均有明显差异，且制备方法具有明显的不同，本发明首次将其应用于复合薄膜领域作为添加剂使用，取得了意想不到的效果，克服了现有的有机小分子在使用过程中易从树脂中析出的缺陷，填补了本领域的空白。
由于采用了上述的含有八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)，使得本发明的技术方案较之现有技术有了极大的改变，具体如下：
一种增强增韧的聚乳酸/(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)复合薄膜，其主要组分按重量份计为：
聚乳酸10-20份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯80-90份；
在上述两种主要成膜组分的基础上，按照两者的总重量，还添加有0.1-5％含有八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)；其含量太低无法达到连接两相并起到增强增韧的目的，含量太高会增加产品的成本，不利于其推广应用；故此控制上述用量范围；
优选的，聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的质量比为15:85；含有八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)的添加量为二者总重量的0.1-5％，在该添加范围内，最终获得的薄膜产品在纵向和横向拉伸强度以及断裂伸长率反面可以做到最佳的均衡状态，属于最佳的实施方案。
由于含有环氧基团的笼型倍半硅氧烷的加入，使聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯/聚乳酸的相容性大大提高，机械性能明显提高，加工性能更好，且可以通过各种组分的配比，实现薄膜的气体透过率的可调节，适应不同工况下对于薄膜性能的要求；最终获得的薄膜为可降解薄膜，减少了环境污染。
更进一步的，为了更好的加工，一般控制原料聚乳酸与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的粒径为3-6mm，而最终获得的聚乳酸/聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料粒径范围也控制在3-6mm；
可见本申请的技术方案中就只采用了含有环氧基团的笼型倍半硅氧烷、聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯这三种原料，较之现有技术更加简单，同时也为后续更加简便的制备方法提供了可能，所述的制备方法如下：
将聚乳酸，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和含有八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷按比例添加到双螺杆挤出机中，一区到机头的温度依次为170-180℃，180-190℃，190-200℃，190-200℃，190-200℃，190-200℃，170-185℃，转速为60-100r/min，粒料变为熔融态，在高温和剪切力的作用下，发生开环反应。经过挤出机挤出冷却后由切粒机造粒。后经吹膜机吹制成所需薄膜；
上述的温度区间为本发明的发明人针对本申请的组成，特别是八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷的加入，而做出的特殊调整，将温度区间稍微调高。
综上所述，本发明创造性的将含有八环氧基团的笼形聚倍半硅氧烷作为原料加入到了聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯-聚乳酸体系中，获得了一种可以作为吹膜原料的母粒材料，通过这种材料制备的薄膜性能更好，且工艺操作简单，可控性强，产品性能稳定，生产过程中无污染物生成，工艺绿色环保，符合绿色可持续发展理念。
附图说明
图1为不同八环氧基团的笼形倍半硅氧烷添加量薄膜的水蒸气透过率示意图；
图2为不同八环氧基团的笼形倍半硅氧烷添加量薄膜的O2和CO2透过率示意图；
图中POSS-0为POSS添加量为0，POSS-1为POSS添加量为1％，POSS-5为POSS添加量为5％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1：
将干燥好的850g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯粒料，150g聚乳酸粒料，1g含有八环氧基团的笼型倍半硅氧烷搅拌后加入到双螺杆挤出机中，一区到机头的温度依次为170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，180℃,双螺杆挤出机转速为60r/min，物料经过机头挤出后冷却，由牵引装置引到高速切粒机进行造粒。粒料再次进行干燥后倒入吹膜机进行吹膜，通过调节螺杆转速，温度以及牵引速率，卷曲速率以及鼓风速率等来吹制所需规格的薄膜。薄膜冷却后即可包装、贮存。所得薄膜纵向拉伸强度29.71MPa,横向19.82MPa。断裂伸长率纵向和横向分别为551％，690％。
实施例2：
将干燥好的850g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯粒料，150g聚乳酸粒料，5g含有八环氧基团的笼型倍半硅氧烷搅拌后加入到双螺杆挤出机中，一区到机头的温度依次为170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，180℃,双螺杆挤出机转速为60r/min，物料经过机头挤出后冷却，由牵引装置引到高速切粒机进行造粒。粒料再次进行干燥后倒入吹膜机进行吹膜，通过调节螺杆转速，温度以及牵引速率，卷曲速率以及鼓风速率等来吹制所需规格的薄膜。薄膜冷却后即可包装、贮存。所得薄膜纵向拉伸强度30.06MPa,横向19.40MPa。断裂伸长率纵向和横向分别为555％，647％。
实施例3：
将干燥好的850g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯粒料，150g聚乳酸粒料，10g含有八环氧基团的笼型倍半硅氧烷搅拌后加入到双螺杆挤出机中，一区到机头的温度依次为170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，180℃,双螺杆挤出机转速为60r/min，物料经过机头挤出后冷却，由牵引装置引到高速切粒机进行造粒。粒料再次进行干燥后倒入吹膜机进行吹膜，通过调节螺杆转速，温度以及牵引速率，卷曲速率以及鼓风速率等来吹制所需规格的薄膜。薄膜冷却后即可包装、贮存。所得薄膜纵向拉伸强度29.34MPa,横向19.46MPa。断裂伸长率纵向和横向分别为564％，667％。
实施例4：
将干燥好的850g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯粒料，150g聚乳酸粒料，30g含有八环氧基团的笼型倍半硅氧烷搅拌后加入到双螺杆挤出机中，一区到机头的温度依次为170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，180℃,双螺杆挤出机转速为60r/min，物料经过机头挤出后冷却，由牵引装置引到高速切粒机进行造粒。粒料再次进行干燥后倒入吹膜机进行吹膜，通过调节螺杆转速，温度以及牵引速率，卷曲速率以及鼓风速率等来吹制所需规格的薄膜。薄膜冷却后即可包装、贮存。所得薄膜纵向拉伸强度28.00MPa,横向18.06MPa。断裂伸长率纵向和横向分别为598％，698％。
实施例5：
将干燥好的850g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯粒料，150g聚乳酸粒料，50g含有八环氧基团的笼型倍半硅氧烷搅拌后加入到双螺杆挤出机中，一区到机头的温度依次为170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，180℃,双螺杆挤出机转速为60r/min，物料经过机头挤出后冷却，由牵引装置引到高速切粒机进行造粒。粒料再次进行干燥后倒入吹膜机进行吹膜，通过调节螺杆转速，温度以及牵引速率，卷曲速率以及鼓风速率等来吹制所需规格的薄膜。薄膜冷却后即可包装、贮存。所得薄膜纵向拉伸强度29.06MPa,横向17.77MPa。断裂伸长率纵向和横向分别为589％，751％。
比较例：
将干燥好的850g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯粒料，150g聚乳酸粒料，0g含有八环氧基团的笼型倍半硅氧烷搅拌后加入到双螺杆挤出机中，一区到机头的温度依次为170℃，180℃，190℃，190℃，190℃，190℃，180℃,双螺杆挤出机转速为60r/min，物料经过机头挤出后冷却，由牵引装置引到高速切粒机进行造粒。粒料再次进行干燥后倒入吹膜机进行吹膜，通过调节螺杆转速，温度以及牵引速率，卷曲速率以及鼓风速率等来吹制所需规格的薄膜。薄膜冷却后即可包装、贮存。所得薄膜纵向拉伸强度23.92MPa,横向12.82MPa。断裂伸长率纵向和横向分别为506％，454％。
除了本发明所说的聚乳酸(PLA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)以外，其他的封端基团为羟基或羧基的树脂均可应用本发明所述的体系中，但是由于篇幅所限，我们在此不再赘述，在此基础上所延伸出来的专利均受本发明的保护。
实验例1
上述实施例和比较例中记载的数据通过如下实验方法获得：
实验使用电子万能拉伸试验机UTM2502对上市实施例和比较例获得的复合薄膜进行相关的力学性能测试。测试的内容为复合薄膜的横纵向拉伸性能和横纵向的撕裂性能。拉伸测试标准按照国标GB/T1040.3-2006。拉伸测试实验时所使用样品是用专用哑铃型裁刀切割而成，实验测试时的拉伸速度为500mm·min-1。撕裂测试所用样品则是用直角形专业裁刀切割而成，使用国标QB/T1130-91，撕裂的速度为200mm·min-1。每组测量15个样品的数据，然后取其平均值作为最终数据。力学性能对比参照国标GB13735-92，表1为比较例和实施例的拉伸强度和断裂伸长率对照结果；
表1.比较例和实施例的拉伸强度和断裂伸长率对照结果
从样品的拉伸强度结果中可以看出，添加八环氧基团的笼形倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)的复合薄膜的纵横向的拉伸强度要远高于未添加八环氧基团的笼形倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)的薄膜，纵横向的最大增幅分别为25.7％和51.8％，效果非常明显。并且纵横向的差值在添加八环氧基团的笼形倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)之后在变小，说明POSS的加入促进了体系的相容性，POSS的无机内核起到了增强的作用，因此总体表现为提高了薄膜的机械性能。在断裂伸长率的结果中可以清楚的看到，添加八环氧基团的笼形倍半硅氧烷(POSS(epoxy)8)之后，复合薄膜的纵横向的断裂伸长率都有大幅度的提高，纵横向最大增幅分别为18.2％和65.5％，效果明显。并且纵横向断裂伸长率的差值也是在减少。原因是POSS的加入提高了共混材料的相容性，除此之外，POSS本身是笼状硅氧烷，为中空结构，有类似“弹力球”的作用，使复合薄膜的断裂伸长率得到大幅度提高。
实验例2
发明人按照GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法---杯式法》对不同八环氧基团的笼形倍半硅氧烷添加量薄膜的水蒸气、O2和CO2透过率进行了检测，结果如图1和2所示；
随着八环氧基团的笼形倍半硅氧烷含量的增加，水蒸气透过系数在不断增加，并且八环氧基团的笼形倍半硅氧烷复合薄膜对O2和CO2的透过具有选择性，CO2的透过量要比O2的透过量要稍多，同时证明了POSS的笼形中空结构，为此复合薄膜的应用拓展提供了参考。
发明人还进行了三种食物的保鲜拓展实验，十一天过后，发现用聚乙烯(PE)薄膜封装的香菇、草莓和香蕉都已经烂掉；不添加POSS的PBAT/PLA复合薄膜封装的的香菇也发生了褐变，但是香蕉和草莓影响不大。因此PBAT/PLA复合薄膜对食物的保鲜也具有选择性；POSS添加含量为1％的PBAT/PLA复合薄膜的综合保鲜效果最好。
