一种高性能聚碳酸亚丙酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是涉及一种高性能聚碳酸亚丙酯组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，由于环境问题，可生物降解材料受到高度重视。聚碳酸亚丙酯(PPC)又名聚甲基乙撑碳酸酯，由二氧化碳与环氧丙烷共聚制得，是一种绿色环保的生物可降解材料。PPC的合成不仅是二氧化碳资源合理利用的有效途径之一，而且有望实现传统石油基塑料的部分替代。PPC具有优异的常温柔韧性、生物相容性、透明性、气体阻隔性等特性，在包装、板材、餐具、医疗、农膜地膜等领域蕴含着巨大的潜在应用。
然而PPC分子链上的醚键导致PPC主链容易绕醚键旋转，链柔性增大，玻璃化转变温度(Tg)低；在熔融加工过程中易发生“解拉链式”降解和无规降解，热分解温度(Td)较低；无定形结构导致其力学性能较差。这些缺点严重限制了它的推广应用，因此需要对PPC进行改性。PPC的改性主要分为化学改性和共混改性，化学改性包括三元共聚、扩链、交联和封端等等，共混改性大体分为三类，与可降解聚合物共混、与非降解聚合物共混和与无机粒子共混。公开号CN104017348A的专利公开了一种利用聚丙烯(PP)与PPC共混提高PPC的热稳定性，拓宽PPC加工窗口的改性方法。但该方法制备的PPC复合材料中PP组分不可降解，且PP与PPC相容性不好导致复合材料表现脆性。
淀粉被认为是21世纪最具研究价值的生物降解高分子材料之一，具有可降解，价格低廉、来源丰富、易改性处理等优点。但作为一种多羟基天然聚合物，淀粉分子是刚性的，难以热塑性加工。同时，PPC与淀粉之间的相容性较差，因为PPC疏水而淀粉是亲水性的，这种不相容性最终导致其共混物性能较差。淀粉接枝共聚物能热塑加工、成本较低、疏水性好且降解性能良好。
蒙脱土是天然层状硅酸盐类矿物，是一种天然纳米材料，且蒙脱土资源丰富、价格低廉，其与聚合物共混得到的复合材料性能优异。蒙脱土能促进PPC结晶，提高PPC的结晶度，同时提高PPC的拉伸强度、维卡软化温度、热变形温度和热稳定性。
发明内容
为了解决以上现有技术中出现的问题，本发明提供了一种聚碳酸亚丙酯组合物及制备方法。这种组合物各组分之间相容性好、韧性好、拉伸强度高、热变形温度高、热稳定性高、成本低、工艺简单、性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。
本发明的目的之一为提供一种高性能聚碳酸亚丙酯组合物，是由聚碳酸亚丙酯树脂与淀粉复合物共混而成，
其中，淀粉复合物与聚碳酸亚丙酯树脂的重量比为1:99～50:50，优选重量比为2:98～40:60；
所述淀粉复合物由淀粉接枝共聚物与粘土制备而成，所述淀粉接枝共聚物与粘土的重量比为100:(1～100)，优选重量比为100:(5～60)。
所述粘土为不含有机官能团的具有层状结构的粘土，选自绿泥石、蒙脱土、滑石粉、贝得石、水辉石、硅石、多水高岭土、埃洛石、凹凸棒土中的一种或两种以上。优选地，所述粘土为片层间阳离子的粘土，更优选为钠基蒙脱土、钾基蒙脱土、钙基蒙脱土中的一种或两种以上混合。
其中，所述淀粉接枝共聚物按照以下步骤制备：
将淀粉用改性剂进行处理，将经改性剂处理后的改性淀粉、水、烯类单体和引发剂混合，高速搅拌得到混合乳液，乳液采用70～85℃水浴加热进行乳液聚合，反应5～16小时；其中改性剂与淀粉重量比为1:100～1:10，改性淀粉与烯类单体重量比为1:1～1:5。
所述改性剂为含双键的硅烷偶联剂、丙烯酰氯与其他酰氯混合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上混合。
所述烯类单体为苯乙烯或丙烯酸类单体一种或两种以上混合；丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等。
所述淀粉复合物按照以下步骤制备：
(1)将粘土分散在水溶液中并充分搅拌制备得到粘土浆液，优选搅拌速度为400～2000rmp/min，搅拌时间为3～24h；
(2)将得到的粘土浆液与淀粉接枝共聚物乳液充分搅拌均匀，优选搅拌速度为200～800rmp/min，搅拌时间为0.5h～2h；
(3)将步骤(2)得到的共混浆液干燥塑化，优选温度为120℃～150℃，制备得到所述淀粉复合物。具体可以采用双辊开炼机等进行干燥塑化。
本发明的目的之二为提供一种高性能聚碳酸亚丙酯组合物的制备方法，包括所述组分按所述用量熔融共混后制得所述高性能聚碳酸亚丙酯组合物。
本发明组合物中含有具有层状结构的粘土，包括天然和/或合成的粘土粒子，其在组合物中为剥离分散开的纳米片层。本发明涉及的层状粘土可以在水中分散成悬浮液，由于粘土片层层间阳离子为钠离子、钾离子的粘土更易于分散在水中，本发明中涉及的粘土优选为层间阳离子为钠离子或钾离子的粘土，更优选为层间阳离子为钠离子的粘土，如钠基蒙脱土。本发明所涉及的复合粉末中的粘土不经过现有技术中的有机化(官能化)处理，因此该粘土不含有有机官能团。
相较于其它的聚碳酸亚丙酯基复合材料，本方法的基本思路是通过加入具有硬质内核和软质外壳的淀粉接枝共聚物提高聚碳酸亚丙酯的强度并保持良好的韧性，同时成本较低且具有良好的降解性能。加入了具有片层结构的天然纳米材料蒙脱土，蒙脱土不仅能够促进聚碳酸亚丙酯结晶，还能与淀粉接枝共聚物在浆液中有相互促进分散的作用，促进了两者在聚碳酸亚丙酯中的分散。
本发明的有益效果：为了测定材料的性能，将制得的复合材料热压成膜，对材料进行力学性能检测。根据本发明提供的制备方法所获得的复合材料具有生物质含量高、生物可降解、韧性好、拉伸强度高、热变形温度好、热稳定性高、热塑性能优异等特点。本发明的一种聚碳酸亚丙酯基复合材料可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。聚碳酸亚丙酯购自长春应化所，其他原料均为市售。
实施例1
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的乙酸乙酯与少量吡啶加入烧瓶，剧烈搅拌一段时间后向烧瓶中滴加丙烯酰氯4g和硬脂酰氯4g，反应过程不需加热。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物乳液的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈烧瓶中，加入丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后在75℃下开始滴加过硫酸钾，反应12h，反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物1乳液。改性淀粉与丙烯酸甲酯的质量比为1:2。
(3)钠基蒙脱土先在水分散液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，搅拌速度2000rmp/min，搅拌时间12h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物1的乳液按照5:100的固含量比搅拌共混，搅拌速度500rmp/min，搅拌时间2h。
(4)将淀粉接枝共聚物和蒙脱土的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为120℃，制备得到淀粉复合物1。
(5)将制备得到的淀粉复合物1与聚碳酸亚丙酯按照40:60的质量比进行熔融共混，加工温度为150℃，共混时间为4min。
实施例2
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的去离子水加入烧瓶，调节pH至8-9，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加10g%20KH570，反应温度为60℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物乳液的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈烧瓶中，加入丙烯酸乙酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后在70℃下开始滴加过硫酸钾，反应5h，反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物2乳液。改性淀粉与丙烯酸乙酯的质量比为1:3。
(3)滑石粉先在水分散液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，搅拌速度1000rmp/min，搅拌时间6h。再将制备得到的滑石粉浆液与淀粉接枝共聚物2的乳液按照15:100的固含量比例搅拌共混，搅拌速度800rmp/min，搅拌时间1h。
(4)将淀粉接枝共聚物和滑石粉的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为140℃，制备得到淀粉复合物2。
(5)将制备得到的淀粉复合物2与聚碳酸亚丙酯按照10:90的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
实施例3
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的去离子水加入烧瓶，调节pH至8-9，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加6g%20GMA，反应温度为60℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物乳液的制备：将制备得到的酯化淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈烧瓶中，加入丙烯酸丁酯与丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后在80℃下开始滴加过硫酸钾，反应16h，反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物3乳液。改性淀粉与丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为1:2:3。
(3)钙基蒙脱土先在水分散液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，搅拌速度1000rmp/min，搅拌时间3h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物3的乳液按照60:100的固含量比搅拌共混，搅拌速度800rmp/min，搅拌时间0.5h。
(4)将淀粉接枝共聚物和蒙脱土的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为140℃，制备得到淀粉复合物3。
(5)将制备得到的淀粉复合物3与聚碳酸亚丙酯按照2:98的质量比进行熔融共混，加工温度为135℃，共混时间为5min。
实施例4
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的乙酸乙酯与少量吡啶加入烧瓶，剧烈搅拌一段时间后向烧瓶中滴加丙烯酰氯6g和硬脂酰氯2g，反应过程不需加热。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物乳液的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈烧瓶中，加入丙烯酸乙酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后在75℃下开始滴加过硫酸钾，反应10h，反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物4乳液。改性淀粉与丙烯酸乙酯的质量比为1:3。
(3)钠基蒙脱土先在水溶液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，搅拌速度400rmp/min，搅拌时间24h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物4的乳液按照20:100的固含量比例搅拌共混，搅拌速度200rmp/min，搅拌时间2h。
(4)将淀粉接枝共聚和蒙脱土的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为120℃，制备得到淀粉复合物4。
(5)将制备得到的淀粉复合物4与聚碳酸亚丙酯按照30:70的质量比进行熔融共混，加工温度为150℃，共混时间为6min。
实施例5
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的丙酮加入烧瓶，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加6g十二烯基琥珀酸酐，反应温度为80℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物乳液的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈烧瓶中，加入苯乙烯与丙烯酸乙酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后在85℃下开始滴加过硫酸钾，反应8h，反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物5乳液。改性淀粉与苯乙烯和丙烯酸乙酯质量比为1:2:3。
(3)埃洛石先在水分散液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，搅拌速度1000rmp/min，搅拌时间3h。再将制备得到的埃洛石浆液与淀粉接枝共聚物5的乳液按照25:100的固含量比例搅拌共混，搅拌速度800rmp/min，搅拌时间0.5h。
(4)将淀粉接枝共聚物和埃洛石的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为140℃，制备得到淀粉复合物5。
(5)将制备得到的淀粉复合物5与聚碳酸亚丙酯按照5:95的质量比进行熔融共混，加工温度为150℃，共混时间为6min。
实施例6
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的乙酸乙酯与少量吡啶加入烧瓶，剧烈搅拌一段时间后向烧瓶中滴加丙烯酰氯3g和硬脂酰氯5g，反应过程不需加热。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物乳液的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈烧瓶中，加入苯乙烯与丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后在75℃下开始滴加过硫酸钾，反应12h，反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物6乳液。改性淀粉与苯乙烯和丙烯酸甲酯质量比为1:1:2。
(3)钠基蒙脱土先在水溶液中用双叶搅拌桨高速搅拌分散，搅拌速度1500rmp/min，搅拌时间12h。再将制备得到的蒙脱土浆液与淀粉接枝共聚物6的乳液按照10:100的固含量比例搅拌共混，搅拌速度500rmp/min，搅拌时间2h。
(4)将淀粉接枝共聚和蒙脱土的共混浆液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为130℃，制备得到淀粉复合物6。
(5)将制备得到的淀粉复合物6与聚碳酸亚丙酯按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为5min。
对比例1
称取聚碳酸亚丙酯50g用哈克密炼机进行熔融共混，加工温度为150℃，共混时间为5min。
对比例2
将在80℃下干燥24h的淀粉与聚碳酸亚丙酯按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为150℃，共混时间为4min。
对比例3
将在80℃下干燥24h的钠基蒙脱土与聚碳酸亚丙酯按照5:95的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
对比例4
(1)淀粉接枝共聚物的制备：将实施例1制备得到的淀粉接枝共聚物1乳液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为120℃，制备得到淀粉接枝共聚物1。
(2)将淀粉接枝共聚物1与聚碳酸亚丙酯按照2:98的质量比进行熔融共混，加工温度为135℃，共混时间为6min。
对比例5
(1)淀粉接枝共聚物的制备：将实施例2制备得到的淀粉接枝共聚物2乳液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为140℃，制备得到淀粉接枝共聚物2。
(2)将淀粉接枝共聚物2与聚碳酸亚丙酯按照40:60的质量比进行熔融共混，加工温度为150℃，共混时间为6min。
对比例6
(1)淀粉接枝共聚物的制备：将实施例3制备得到的淀粉接枝共聚物3乳液用双辊开炼机干燥塑化，开炼机温度为140℃，制备得到淀粉接枝共聚物3。
(2)将淀粉接枝共聚物3与聚碳酸亚丙酯按照10:90的质量比进行熔融共混，加工温度为150℃，共混时间为5min。
对上述对比例1-6和实施例1-6得到的聚碳酸亚丙酯组合物热压成片，进行了力学性能、热变形温度测试、热重分析和DSC分析。本发明所选择的测试方法及执行标准如下:
拉伸性能测试执行GB/T1040.2-2006，拉伸速率为10mm/min；热变形温度测试根据GB/T%201634测试；热重分析根据ISO%2011358测试；DSC分析根据GB/T%2019466测试。结果如表1：
表1
通过本发明获得的聚碳酸亚丙酯/淀粉接枝共聚物/粘土复合材料具有生物可降解、韧性好、拉伸强度高、热变形温度好、热稳定性高、组分分散好及成本低等优点，是一种绿色环保材料，能够满足材料基本的使用要求，在包装等行业具有较好的应用前景。本发明技术是对传统聚碳酸亚丙酯材料在性能上的一个突破。
