一种耐原子氧聚合物膜层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于航空航天材料技术领域，公开了一种耐原子氧聚合物膜层材料，并涉及所述耐原子氧聚合物膜层材料的制备方法，即一种聚合物表面制备抗原子氧侵蚀涂层的方法，更具体地，提供一种聚酰亚胺表面制备抗原子氧侵蚀涂层的方法。
背景技术
用于近地轨道(200～800km高度)飞行的航天器上的材料常常暴露在原子氧环境当中，将会受到流量为1×1013～1×1015atoms/(cm2·s)的氧原子的冲击，原子氧撞击航天器表面的能量在4.5eV左右。空间材料暴露在原子氧环境下，多数都会产生质损、厚度损失，引起热学、光学、机械、表面形貌等诸多参数的变化，结果导致材料性能的损伤原子氧与材料反应形成氧化物，它可能从表面材料中挥发出来，造成放气或可凝物的释出。例如，碳、锇受到原子氧作用时会“消失”，因为碳和金属锇具有较大的原子氧剥蚀速度，碳的氧化物和氧化锇极易挥发。银涂层将与原子氧相互作用生成氧化物并随即脱落，露出的新鲜表面则又将被原子氧剥蚀，结果造成较严重的质损。而活泼金属以及无机聚合物如硅与原子氧作用形成的氧化物附着在基底上，造成材料增重。
目前，虽然聚合物材料及聚合物基复合材料，如聚酰亚胺(PI)因其具有比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳断裂性能好耐腐蚀、质量轻、性能稳定、热膨胀系数低、结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成型等优点，在航空、航天应用中很受欢迎，已广泛用作太阳能电池阵列的柔性基层、多层热绝缘毯、电路系统的绝缘保护层等；但因其暴露在原子氧环境中时，聚酰亚胺的表面会很快发生反应和质量损失，其热学、光学和力学性能变差，会极大地影响航天器的正常运行；而且高能量的原子氧甚至会使飞行器上聚合物材料产生剥蚀，对航天器造成二次污染、损坏。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种耐原子氧聚合物膜层材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐原子氧聚合物膜层材料，其所述膜层材料为五层复合结构，基体层为聚合物薄膜，中间过渡层依次为连接层、阻氧层和活性金属层，表层为阻氧层；其中，
所述连接层为利用射频磁控溅射沉积的SiO2层；
所述阻氧层为利用电子束蒸发技术制备的氧化铝或氧化锆层；
所述活性金属层为利用磁过滤沉积的Mg、Al或Zn层。
值得说明的是，LEO轨道上对复合材料外层一般单一使用磁控溅射，喷镀以及胶粘合等方法在其表面覆盖上一层抗原子氧的涂层来实现。且通常涂覆的材料类型为金属或者无机材料，例如Ni、Al、SiO2，Al2O3等，虽然这些保护层对复合材料起到了较好的防护效果，但利用上述方法沉积的膜层存在一致命缺点就是其与基体之间存在着较大的线性膨胀系数差异，缺乏柔顺性且存在界面问题，以及在LEO轨道热循环作用下，涂层非常容易开裂和剥离，导致膜层的失效，同时原子氧透过涂层对复合材料进行侵蚀，对航天器造成二次污染、损坏。
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明选用电子束蒸发和磁过滤/射频磁控等方法的耦合制备耐原子氧聚合物膜层材料，以解决结合强度、热穿透和氧穿透的问题，并利用长条电极进行气体辉光放电清洗能显著去掉聚合物基体表面的静电、污染物及水蒸气，有利于提高后续与氧化物等的结合强度；以及基于等离子体对聚合物基体进行刻蚀能够明显提高基体表面能，增加其亲水性，大幅提高与氧化物的结合强度；同时氧原子气体的刻蚀能明显提高聚合物基体的憎氧性，减少后续原子氧的刻蚀。
进一步地，所述连接层的沉积厚度为0.1～20nm；所述阻氧层的沉积厚度0.1～3μm；所述活性金属层的沉积厚度为0.1～1μm。
本发明还请求保护上述耐原子氧聚合物膜层材料的制备方法，所述方法即为一种聚合物表面制备抗原子氧侵蚀涂层的方法，具体包括以下步骤：
I、对聚合物基体利用长条电极进行气体辉光放电清洗，随后对清洗后的基体进行氧离子束刻蚀，备用；
II、在步骤(I)处理后的聚合物基体表面上，利用射频磁控溅射沉积SiO2制备连接层；
III、在步骤(II)制备的连接层上，利用电子束蒸发技术沉积氧化铝或氧化锆制备阻氧层；
IV、在步骤(III)制备的阻氧层上，利用磁过滤沉积Mg、Al或Zn制备活性金属层；
V、在步骤(IV)制备的活性金属层上，利用电子束蒸发技术沉积氧化铝或氧化锆制备阻氧层，以最终制得所述耐原子氧聚合物膜层材料。
需要说明的是，上述工艺步骤选取具有的优异效果如下：
①对聚合物基体利用长条电极进行气体辉光放电清洗能显著去掉聚合物表面的静电，污染物以及水蒸气，有利于提高后续与氧化物等的结合强度；
②基于等离子体对聚合物基体进行刻蚀能够明显提高聚合物表面能，增加其亲水性，大幅提高与氧化物的结合强度；同时氧原子气体的刻蚀能明显提高聚合物基体的憎氧性，减少后续原子氧的刻蚀；
③聚合物表面利用射频磁控溅射沉积含Si氧化物膜，Si氧化物与聚合物(聚酰亚胺)基体匹配性能较好，同时其氧化物在原子氧环境下刻蚀速率低，能够阻止原子氧向基体的渗入；
④聚合物表面利用磁过滤沉积或者射频溅射制备氧化铝、氧化锆等阻氧层；在Si氧化物上进行沉积能够有较好的结合强度；沉积方法为磁过滤沉积和射频溅射，采用这两种技术制备的膜层致密性好，阻氧效果明显，同时厚度不用太厚，0-1微米便能起到第三道屏障。同时该层还具备很好的隔热效果，在低空轨道处高低温差大，膜层与基体本身在温差大的环境下容易发生开裂，该膜层不仅能够降低高低温的温差，还能实现一定的隔热效果。
⑤聚合物表面利用磁过滤沉积制备活性金属层Mg，Al，Zn等，能够实现膜层表面应力的释放，因为氧化物沉积过程中本身存在着应力，金属层的过渡能明显降低整体膜层的内应力；同时金属涂层存在能够有效的吸附和固定由最外层渗入的原子氧，有效减少原子氧向更深层扩散，该金属层为阻氧第二道屏障。
⑥聚合物表面利用电子束蒸发制备氧化铝、氧化锆等阻氧层。
此外，利用电子束蒸发可实现大批量处理，成本低、效率高。能够快速制备厚氧化物层，该氧化物层虽致密性不如磁过滤沉积和射频溅射，但其在最外表面，沉积厚度厚，具备一定的隔温效果，为阻氧的第一道屏障。
进一步的，所述步骤(I)中的清洗电流为0.1～3A，电压为300～1000V，清洗时间为1～60min；且所述长条电极的长度为100～1000mm。
需要说明的是，电压过高会使膜层击穿，产生根本性的破坏；而电压过低则无清洗效果。
更进一步地，所述氧离子束刻蚀处理的束流为1～500mA，深度为0～10nm；及气体流量为1～100sccm，处理时间为1～10min。
其中，氧离子束刻蚀处理的束流与刻蚀深度成正比关系，随着刻蚀电流的提高，刻蚀深度增加，且离子束刻蚀电流过高则会使得刻蚀深度过深，以致深度大于10nm
进一步地，所述射频磁控溅射沉积的射频功率为1～5KW；沉积速率为0.1～10A/min，沉积时间为0.1～2h及沉积厚度为0.1～20nm。
进一步地，所述电子束蒸发技术的蒸发功率为3～20KW；沉积厚度为0.1～3μm，沉积距离为50～1000mm及沉积时间为1～120min。
值得说明的是，降低沉积功率会使沉积速度减小，而过高的沉积功率使得沉积质量偏差，以致膜层的致密性较差。
此外，本发明通过利用电子束蒸发技术制备阻氧层，针对阻氧层103与阻氧层105中的技术参数基本一致，二者不同之处仅在于沉积时间不同，随着沉积时间的延长，膜厚度增加，且阻氧层105的厚度大于阻氧层103的厚度，才得以确保膜层材料表面的致密性。
进一步地，所述磁过滤沉积的起弧电流为60～120A；沉积厚度为0.1～1μm，沉积距离为20～400mm及沉积时间为1～60min。
其中，将磁过滤沉积的起弧电流提升过高则会使膜层上沉积颗粒，以最终影响膜层质量。
与现有技术相比，本发明公开保护的一种耐原子氧聚合物膜层材料及其制备方法，优点在于：
1、本发明公开的制备工艺简便，通过选用电子束蒸发和磁过滤/射频磁控等方法的耦合制备耐原子氧聚合物膜层材料，以解决结合强度、热穿透和氧穿透的问题；
2、通过本发明公开方法制备的耐原子氧聚合物薄膜具有结构致密、无开裂的优点，及从原子氧侵蚀机制上实现了对其“淘蚀”损伤的抑制，以最终达到良好的原子氧防护效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明制备的耐原子氧聚合物膜层材料的结构示意图。
图2为本发明实施例的侵蚀产额测试图。
图3为本发明实施例的结合强度测试图。
图4为本发明实施例与对比例膜层截面SEM图；其中图(a)～图(d)依次为采用实施例1～实施例4公开的方法制备的膜层材料SEM图，图(e)为常规现有技术制备的膜层截面。
图5为磁过滤沉积的起弧电流高于或低于120A时制备的膜层截面SEM图；其中图(a)为磁过滤弧流大于120A，图(b)为磁过滤弧流小于120A。
图1中：
101为聚合物基体(如PI)，102为连接层，103为阻氧层，104为吸附层，105为阻氧层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为更好地理解本发明，下面结合附图1并通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种耐原子氧聚合物膜层材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S01：利用长条电极的辉光放电对聚合物基体101进行清洗，其中，清洗电流1A，电压800V，清洗时间20min；
S02：随后对清洗后的聚合物基体101进行氧离子束刻蚀，以增加基体表面C-O单键和双键，提高基体表面的原子成键键能，减小原子氧断键几率，其中，处理束流为300mA，深度10nm，气体流量100sccm，处理时间10min；
S03：基于射频磁控溅射在处理后的聚合物基体101表面沉积SiO2制备连接层102，电源为射频电源，射频功率2KW；沉积速率为10A/min，沉积时间1h，厚度为10nm；
S04：在制备的连接层102上利用电子束蒸发技术沉积氧化铝、氧化锆等制备阻氧层103，沉积厚度1μm，沉积时间30min；
S05：在制备的阻氧层103上利用磁过滤沉积Mg、Al或Zn制备活性金属层104，其中金属层为Mg，Al，Zn等，且沉积厚度1μm，沉积时间60min；
S06：在制备的活性金属层104上利用电子束蒸发技术沉积氧化铝、氧化锆等制备阻氧层105，沉积厚度5μm，沉积时间120min，最终制得所述耐原子氧聚合物膜层材料。
实施例2：
一种耐原子氧聚合物膜层材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S01：利用长条电极的辉光放电对聚合物基体101进行清洗，其中，清洗电流1A，电压800V，清洗时间20min；
S02：随后对清洗后的聚合物基体101进行氧离子束刻蚀，以增加基体表面C-O单键和双键，提高基体表面的原子成键键能，减小原子氧断键几率，其中，处理束流为400mA，深度10nm，气体流量100sccm，处理时间10min；
S03：基于射频磁控溅射在处理后的聚合物基体101表面沉积SiO2制备连接层102，电源为射频电源，射频功率3KW；沉积时间1h，厚度为3微米；
S04：在制备的连接层102上利用电子束蒸发技术沉积氧化铝、氧化锆等制备阻氧层103，沉积厚度1μm，沉积时间30min；
S05：在制备的阻氧层103上利用磁过滤沉积Mg、Al或Zn制备活性金属层104，其中金属层为Mg，Al，Zn等，且沉积厚度且沉积厚度1μm，沉积时间60min；
S06：在制备的活性金属层104上利用电子束蒸发技术沉积氧化铝、氧化锆等制备阻氧层105，沉积厚度4μm，沉积时间100min，最终制得所述耐原子氧聚合物膜层材料。
实施例3：
一种耐原子氧聚合物膜层材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S01：利用长条电极的辉光放电对聚合物基体101进行清洗，其中，清洗电流1A，电压800V，清洗时间20min；
S02：随后对清洗后的聚合物基体101进行氧离子束刻蚀，以增加基体表面C-O单键和双键，提高基体表面的原子成键键能，减小原子氧断键几率，其中，处理束流为500mA，深度10nm，气体流量100sccm，处理时间10min；
S03：基于射频磁控溅射在处理后的聚合物基体101表面沉积SiO2制备连接层102，电源为射频电源，射频功率3KW；沉积时间0.5h，厚度为1.5微米；
S04：在制备的连接层102上利用电子束蒸发技术沉积氧化铝、氧化锆等制备阻氧层103，沉积厚度1μm，沉积时间30min；
S05：在制备的阻氧层103上利用磁过滤沉积Mg、Al或Zn制备活性金属层104，其中金属层为Mg，Al，Zn等，且沉积厚度1μm，沉积时间60min；
S06：在制备的活性金属层104上利用电子束蒸发技术沉积氧化铝、氧化锆等制备阻氧层105，沉积厚度2μm，沉积时间50min，最终制得所述耐原子氧聚合物膜层材料。
实施例4：
一种耐原子氧聚合物膜层材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S01：利用长条电极的辉光放电对聚合物基体101进行清洗，其中，清洗电流1A，电压800V，清洗时间20min；
S02：随后对清洗后的聚合物基体101进行氧离子束刻蚀，以增加基体表面C-O单键和双键，提高基体表面的原子成键键能，减小原子氧断键几率，其中，处理束流为300mA，深度10nm，气体流量100sccm，处理时间10min；
S03：基于射频磁控溅射在处理后的聚合物基体101表面沉积SiO2制备连接层102，电源为射频电源，射频功率3KW；沉积时间1h，厚度为3微米；
S04：在制备的连接层102上利用电子束蒸发技术沉积氧化铝、氧化锆等制备阻氧层103，沉积厚度1μm，沉积时间30min；
S05：在制备的阻氧层103上利用磁过滤沉积Mg、Al或Zn制备活性金属层104，其中金属层为Mg，Al，Zn等，且沉积厚度1μm，沉积时间60min；
S06：在制备的活性金属层104上利用电子束蒸发技术沉积氧化铝、氧化锆等制备阻氧层105，沉积厚度1μm，沉积时间25min，最终制得所述耐原子氧聚合物膜层材料。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下对比实施例进一步阐明本发明所述方法制备的耐原子氧聚合物膜层材料具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
对比例1：
未进行任何处理的聚合物膜。
对比例2：
一种耐原子氧聚合物膜层材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S01：利用长条电极的辉光放电对聚合物基体101进行清洗，其中，清洗电流1A，电压800V，清洗时间20min；
S02：随后对清洗后的聚合物基体101进行氧离子束刻蚀，以增加基体表面C-O单键和双键，提高基体表面的原子成键键能，减小原子氧断键几率，其中，处理束流为300mA，深度10nm，气体流量100sccm，处理时间10min；
S03：基于射频磁控溅射在处理后的聚合物基体101表面沉积SiO2制备连接层102，电源为射频电源，射频功率3KW；沉积时间1h，厚度为3微米；
S04：在制备的连接层102上利用等方法制备氧化铝、氧化锆等阻氧层103，沉积厚度1μm，沉积时间30min；
S05：在制备的阻氧层103上利用电子束蒸发技术制备活性金属层104，其中金属层为Mg，Al，Zn等，且沉积厚度1μm，沉积时间60min，最终制得所述耐原子氧聚合物膜层材料。
对比例3：
一种耐原子氧聚合物膜层材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S01：在聚合物基体表面利用射频磁控溅射沉积SiO2制备连接层；
S02：在制备的连接层上利用等方法制备氧化铝、氧化锆等阻氧层，沉积厚度1μm，沉积时间30min；
S03：在制备的阻氧层上利用电子束蒸发制备活性金属层104，其中金属层为Mg，Al，Zn等，且沉积厚度1μm，沉积时间60min；
S04：在制备的活性金属层上制备氧化铝、氧化锆等阻氧层，沉积厚度5μm，沉积时间120min，最终制得所述耐原子氧聚合物膜层材料。
将上述实施例1～4及对比例1～3公开的方法具体应用到制备聚酰亚胺膜层材料，并将制得的聚酰亚胺膜层材料分别进行如下测定实验，具体实验结果如下所示，其中，试样1～试样7分别为对比例1、实施例1～4、对比例2～3制备的耐原子氧聚酰亚胺膜层材料：
(1)膜层材料侵蚀测定实验
测试条件：原子氧通量为1017atoms/cm2·s，原子氧能量3-15eV，具体测试结果参见附图2。
由图2可以发现，试样1(PI膜本身)的侵蚀产额为3×10-24/cm3·atoms，通过表面改性后侵蚀产额明显下降，试样2(实施例1制备的膜层材料)侵蚀产额下降最为明显，其侵蚀产额为原料的1/100；式样6(对比例2制备的膜层材料)为无最外层氧化物，但其侵蚀产额也较低为0.061，说明第二道和第三道屏障仍然起到明显的作用；试样7(对比例3制备的膜层材料)中省略了S1和S2步骤，在经历S3-S6步骤后因为结合强度问题膜层基本剥离，侵蚀产额与基体无异。因此，本发明公开保护的步骤S1与S2对于膜层材料的侵蚀率至关重要。
(2)膜层材料结合强度测定实验
利用90度剥离法进行测试，具体测试结果参见附图3。
由图3可知，经过处理后膜层材料的结合强度值稳定在0.8N/mm左右，该膜层材料在具体实际应用中已远超电子线路板标准中铜膜与聚酰亚胺的结合力要求(0.5N/mm)，所以通过本发明申请制备的耐原子氧聚酰亚胺膜层材料，其结合力有着明显的优势。
(3)膜层材料的SEM表征试验
具体测试结果参见附图4。
由图4的SEM图中可看出，通过本发明实施例公开得到的耐原子氧聚合物膜层材料的膜层具备很好的结构致密性，无开裂及无明显缺陷的优点。
(4)磁过滤沉积的起弧电流高于或低于120A时制备的膜层截面SEM表征试验
具体测试结果参见附图5。
由图5的SEM可知，磁过滤沉积的起弧电流高于120A(图a)，可以明显的发现，在大起弧电流情况下，虽然经磁过滤系统进行颗粒过滤，但膜层表面仍然存在着不少微米级颗粒，大大影响膜层的成膜质量；
而磁过滤沉积的起弧电流低于120A(图b)，可以明显的发现，磁过滤系统过滤效果良好，表面无明显微米级颗粒。由此，起弧电流的大小直接影响膜层的成膜质量。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
