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一种抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法

2021-03-02 02:39:02

一种抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法

　　技术领域

　　本发明属于改性高分子材料领域，具体涉及一种抗应力发白聚丙烯复合材料及其制备方法。

　　背景技术

　　聚丙烯(PP)是一种热塑性材料，作为五大通用塑料之一，具有优良的加工性能、力学性能、耐腐蚀性能以及价廉等优点，广泛应用于汽车、电子、家用电器、包装、医疗以及日常用品等领域。然而，聚丙烯材料在冲击、拉伸和弯曲等外力作用下容易产生大量微孔、裂纹或银纹，进而降低材料的折光指数，即表现为应力发白。应力发白不仅会影响到制品的外观，还会对力学性能产生影响，降低材料的断裂伸长率、强度等，影响产品的使用性能。

　　CN200610025811公开了一种耐应力发白改性聚丙烯材料及其制备方法，该方法是通过增加钛白粉的用量减少聚丙烯的应力发白现象，降低生产成本，并保持材料较好的力学性能。然而该方法没有从根本上改善抗应力发白问题，对于深色材料具有一定的局限性，难以起到很好的抗应力发白效果。

　　CN201611222337公开了一种抗应力发白低VOC低线性膨胀系数聚丙烯材料，利用增韧剂与聚乙烯的加入提高抗应力发白性能。但是大量聚乙烯的加入严重损失了材料的力学性能。

　　上述专利未能从根本上解决应力发白问题，或虽然解决了应力发白但是导致材料的力学性能大幅度降低，这就极大地限制了材料的应用。

　　发明内容

　　本发明的目的在于提供一种抗应力发白聚丙烯复合材料，该材料中的改性剂良好的分散性和相容性，改善了聚丙烯材料的应力发白现象，同时，相容性的提高以及改性剂在聚合物增强的纳米尺寸优势，还改善了改性聚丙烯的力学性能。

　　为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

　　一种抗应力发白聚丙烯复合材料，所述材料包含以下组分：

　　任选的，所述材料还含有乙烯基-POSS(乙烯基-笼型聚倍半硅氧烷)1-10份，优选2-5份；其中，所述改性纳米二氧化硅为叔烷基胺乙氧基化丙氧基化物改性纳米二氧化硅。

　　本发明中，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯；优选的，所述聚丙烯熔融指数5-60g/10min(230℃，2.16kg)，优选5-30g/10min(230℃，2.16kg)。

　　本发明中，所述改性纳米二氧化硅的原料纳米二氧化硅为球形颗粒，平均粒径为20-500nm，优选50-200nm。

　　本发明中，所述叔烷基胺乙氧基化丙氧基化物为C26-C30的叔烷基胺乙氧基化丙氧基化物。叔烷基胺乙氧基化丙氧基化物的两个端羟基与纳米二氧化硅表面羟基经脱水反应后，化学接枝到二氧化硅表面，抑制了二氧化硅的团聚，提高了纳米级二氧化硅在树脂中的分散性，增加了有效成核点，成核能力强，在结晶过程中使得PP晶区变小，形成了小的球晶结构，对PP晶粒起到细化作用，降低PP基体的球晶尺寸；同时，叔烷基胺乙氧基化丙氧基化物另一端的烷基长链与聚丙烯分子链可形成物理缠结作用，提高纳米二氧化硅与聚丙烯基体间的相容性；综上，改性后的纳米二氧化硅能够减少复合材料中存在的一些微孔和微缺陷，减少外力作用下的银纹和裂纹的产生，能很好地改善聚丙烯材料的应力发白现象。

　　本发明中，所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：

　　S1：水中超声处理纳米二氧化硅；

　　S2：处理后的纳米二氧化硅置水浴中，加入改性剂叔烷基胺乙氧基化丙氧基化物，搅拌、离心、干燥，得到改性纳米二氧化硅。

　　本发明中，步骤S1将纳米二氧化硅置于去离子水中超声1-2h。

　　本发明中，所述S2中改性剂叔烷基胺乙氧基化丙氧基化物用量为5％-20％，优选10％-15％，以原料纳米二氧化硅计。

　　本发明中，所述S2水浴温度50-100℃，优选60-90℃。

　　本发明中，步骤S2搅拌5-8h，优选5-6h，离心后于50-120℃真空烘箱中干燥1-5h。

　　本发明中，所述增韧剂为乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙丙橡胶和SEBS(氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物)中的一种或多种。

　　本发明中，所述聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种或多种。

　　本发明中，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或多种。

　　在一种实施方案中，所述抗氧剂为1010、1076、168和626中的一种或多种。

　　本发明中，所述乙烯基-POSS优选为多乙烯基取代八硅倍半氧烷。乙烯基-POSS三维尺寸在1-3nm之间，具有独特的笼型框架结构，“笼子”的弹性能够起到类似“弹珠”的作用，阻止银纹、剪切带和裂纹尖端的发展，引发分子链重新排列，与上述改性纳米二氧化硅起到很好的协同作用，极大地改善了聚丙烯的应力发白现象。同时，利用纳米二氧化硅和乙烯基-POSS在聚合物增强的纳米尺寸优势(基于Hall–Petch理论，材料尺寸越小，强度越大)，还提升了聚丙烯材料的模量和强度。

　　本发明的另一目的在于提供一种制备所述聚丙烯复合材料的方法。

　　一种制备所述抗应力发白聚丙烯复合材料的方法，包含如下步骤：

　　(1)将聚丙烯、增韧剂、聚乙烯、抗氧剂和润滑剂混合均匀；

　　(2)将上述混合物经主喂料口加入到双螺杆挤出机中，改性纳米二氧化硅填料经侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，如加入乙烯基-POSS也经侧喂料口加入，熔融挤出造粒。

　　本发明中，所述步骤(2)的挤出温度为170-220℃，优选180-210℃；螺杆转速200-400rpm，优选250-300rpm。

　　本发明的又一目的在于提供一种聚丙烯复合材料的用途。

　　一种抗应力发白聚丙烯复合材料的用途，所述聚丙烯复合材料用于加工抗应力发白聚丙烯复合材料制品，所述制品优选应用于汽车、家电或包装领域。

　　本发明的有益效果在于：

　　1、所述聚丙烯复合材料制备样品的抗应力发白性能可达到测试标准的A级。

　　2、所述聚丙烯复合材料制备样品的强度和模量也得到提升，拉伸强度为22-24MPa，模量为1600-1850MPa，缺口冲击强度28-40MPa。

　　3、制备出了与聚丙烯具有良好相容性的改性纳米二氧化硅。

　　附图说明

　　图1左侧为实施例1测试结果，A级(无应力发白现象)；右侧为对比例5测试结果，C级(明显应力发白现象)。

　　具体实施方式

　　下面结合实施例对本发明做进一步的说明，所举实例并非用于限制本发明的保护范围。

　　主要原材料来源及规格：

　　挤出机：所用双螺杆挤出机为科倍隆南京机械有限公司产品，长径比为48。

　　高混机：所用高混机为常州市凯全干燥设备有限公司EYH-600型产品。

　　力学性能：拉伸强度、弯曲模量测试所用仪器为INSTRON 5966型万能试验机，拉伸强度按标准ISO 527测试，样条尺寸为170mm×10mm×4mm，拉伸速率50mm/min，弯曲强度按照标准ISO 178测试，样条尺寸80mm×10mm×4mm；悬臂梁缺口冲击强度测试所用仪器为Instron-Ceast9050型摆锤冲击仪，按标准ISO 179测试，样条尺寸80mm×10mm×4mm，A型缺口。

　　抗应力发白性能：按德国大众PV3966标准进行，试样尺寸为70×70×3.2mm，将500g的铁球从1m高处落下冲击试样，在标准光源下对比落球前后试样的应力发白情况，分为三个等级：A、无应力发白现象；B、轻微应力发白现象；C、明显应力发白现象。

　　实施例1

　　制备改性二氧化硅：

　　将1Kg二氧化硅VN3置于去离子水中超声1h；超声后置于50℃的水浴中，加入50g叔烷基胺乙氧基化丙氧基化物(比例5％)，搅拌5h，离心后于50℃真空烘箱中干燥1h，得到改性纳米二氧化硅。

　　制备聚丙烯复合材料：

　　将6Kg聚丙烯T30S(60份)、2Kg增韧剂Engage7467(20份)、600g聚乙烯F600(6份)、35g抗氧剂1010/35g抗氧剂168(0.7份)和30g润滑剂硬脂酸锌(0.3份)，置于高混机中混合10min得到均匀混合物；将上述8.7Kg混合物经主喂料口加入到双螺杆挤出机中，同时将1Kg改性纳米二氧化硅填料(10份)和300g乙烯基-POSS(3份)经侧喂料口加入双螺杆挤出机中。挤出温度170℃，螺杆转速200rmp，熔融挤出造粒。