一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺及其制备和应用领域，具体涉及基于叠氮化合物交联的具有高的热稳定性、高的机械性能和低的热膨胀系数的酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指主链结构中含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺环的聚合物更为重要。聚酰亚胺因表现出优异的综合性能而受到了广泛的关注和迅速的发展。聚酰亚胺合成简单方便且有多个合成途径，可根据需求对其分子结构和合成方案进行设计。聚酰亚胺的加工形态多样，可根据材料要求将PI以预聚体、固化膜、粉体等各种形态应用于树脂或复合材料等方面。聚酰亚胺易于改性，独特的官能团会赋予PI分子特有的性能，使其应用于各个领域，如气体分离膜、反渗透膜及超滤膜等，又如光电材料、液晶取向膜、光敏膜、非线性光学膜等。聚酰亚胺无毒且具有良好的生物相容性，可应用于医用材料或人造骨骼。聚酰亚胺具有优良的综合性能，包括优良的热力学性能，可在-200℃至260℃温度范围内长期使用；以及良好的机械性能，可耐磨、耐摩擦、耐辐射等，且尺寸稳定性高。
随着柔性电子的发展，电子器件的加工逐渐从刚性的玻璃基板上转移到柔性的有机薄膜基底。然而，将包含无机材料的电子元件与有机薄膜进行复合加工时，由于无机材料与有机薄膜的热膨胀系数明显不同，形成的薄膜器件在加工或弯曲过程中容易剥离或脱落。
目前报道的具有最低热膨胀系数的PI是通过双向拉伸薄膜工艺制备得到的。也有专利申请报道可通过改变二酐或二胺的单体结构来调整聚合物的线性结构或配比来降低热膨胀系数，例如CN105175723A、CN110156991A；同时，还可以通过向聚酰亚胺体系中加入无机纳米粒子如二氧化硅等降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，例如专利CN201380034887.X。然而，柔性基板在加工时，对薄膜有着较为苛刻的要求，要求薄膜具有极小的表面粗糙度、良好的耐热性(>350℃)以及优良的机械性能，特别是低热膨胀系数和低加工温度对于聚酰亚胺薄膜的应用尤为重要。
发明内容
本发明的技术目的是制备具有低的热膨胀系数、高热稳定性和高的机械性能的聚酰亚胺薄膜。本发明首先提供了一种含有叠氮基团的交联剂，在聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液中加入适量的该交联剂，在高温亚胺化的过程中交联可得到一种低热膨胀系数、高耐热性及高耐腐蚀性的聚酰亚胺薄膜。该方法也可以降低聚酰亚胺的交联温度，提高材料的机械强度。
本发明的聚酰亚胺薄膜是由二酐单体、二胺单体及叠氮交联剂经过聚缩反应、高温亚胺化及交联制备而成。所述的二酐为具有刚性的骨架结构的二酐类化合物，其骨架结构为芳香结构或非芳香结构的四元环、六元环以及多元桥环或螺环。所述的二胺为具有刚性的骨架结构的二胺类化合物，其刚性骨架为苯环、联苯环、稠环、芳香杂环或非芳香结构的多元环。所述的叠氮交联剂为含有刚性骨架和至少2个叠氮基团的叠氮化合物，其刚性骨架为芳香结构或非芳香结构的多元环。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法是：将所述交联剂加入聚酰亚胺浆料或聚酰胺酸浆料中混合均匀，消泡后通过涂布或流延的方法制成均匀的液膜，然后梯度升温进行高温亚胺化及交联，得到交联型低热膨胀系数、高热稳定性和高机械强度的聚酰亚胺薄膜。
将二酐和二胺单体在极性非质子溶剂中进行低温缩聚，获得聚酰胺酸浆料；还可以在此基础上加入碱性催化剂和酸酐脱水剂，发生亚胺化反应，经过沉降、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末，随后将其溶解至极性非质子溶剂中得到聚酰亚胺浆料。
二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。在某些情况下可以在二酐和二胺的混合溶液中加入封端剂，以对缩聚反应进行调控。所述封端剂为单官能团的酐类或单取代胺类化合物。
具体的，聚酰亚胺(PI)浆料的制备可以采用下述方法：氮气氛围下，将二酐与二胺以及封端剂在极性非质子溶剂中聚合得到质量百分比为12％-30％(更优选为15％-30％)、粘度为2000-50000cp(更优选为3000-30000cp)的聚酰氨酸浆料；随后向反应液中加入碱性催化剂和酸酐脱水剂，发生亚胺化反应，通过沉降、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末；随后将其溶解至极性非质子溶剂中，得到质量百分比为12％-30％(更优选为15％-30％)、粘度为2000-50000cp(更优选为3000—30000cp)的聚酰亚胺浆料。
聚酰氨酸(PAA)浆料的制备可以采用下述方法：氮气氛围下，将二酐与二胺以及封端剂在极性非质子溶剂中聚合得到质量百分比为12％-30％(更优选为15％-30％)、粘度为2000-50000cp(更优选为3000-30000cp)的聚酰氨酸浆料。
在本发明的实施例中，将叠氮交联剂加入聚酰亚胺浆料或聚酰胺酸浆料中，使之交联成膜，具体操作包括：将叠氮交联剂加入聚酰亚胺浆料或聚酰胺酸浆料中混合均匀，经消泡0.5～24h后涂覆在硅片或玻璃表面，叠氮交联剂与浆料中聚酰亚胺或聚酰胺酸的摩尔比例为0.01％～1％，更优选为0.05％～0.5％；随后梯度升温进行高温亚胺化和交联，得到所述的交联型低热膨胀系数、高热稳定性和高机械强度的聚酰亚胺薄膜。
其中，梯度升温的方式优选为以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至500℃的范围加热2～10小时。
所述聚酰氨酸浆料或聚酰亚胺浆料的制备中，二酐与二胺的投料摩尔比为(0.6～1.4):1，更优选比例为(0.9～1.1):1。
所述封端剂与二胺的投料摩尔比为(0.001-0.2):1，更优选比例为(0.005-0.1):1。
所述的二酐可以选自以下化合物中的至少一种，但不局限于此：
所述的二胺可以选自以下化合物中的至少一种，但不局限于此：
所述的封端剂可以选自以下化合物中的至少一种，但不局限于此：苯酐、4-甲基苯酐、4-乙炔基苯酐、4-氯苯酐、偏甲酸酐、马来酸酐、环丁二酐、环戊二酐。
所述的碱性催化剂可以选自以下化合物中的至少一种，但不局限于此：吡啶、三乙胺、二乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，优选吡啶。
所述的酸酐脱水剂可以选自以下化合物中的至少一种，但不局限于此：乙酸酐、丙酸酐、马来酸酐、环丁二酐，优选乙酸酐。
所述极性非质子溶剂可以选自以下化合物中的至少一种，但不局限于此：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯、甲乙酮等。
所述叠氮交联剂的刚性骨架可以与所述二胺的刚性骨架相同，仅仅是将二胺中的氨基转变为叠氮基。优选的，所述的叠氮交联剂可以是具有如下I、II、III三种通式结构的化合物中的至少一种：
通式I中，Y1为常用于聚酰亚胺中的二胺单体除去氨基后的残基(如不同取代位点的苯、联苯、二苯醚、二苯酮、双甲基联苯、双(三氟甲基)联苯、二苯基砜、苯氧基苯基砜、二苯硫醚、9,9’-双苯基芴、9,9’-双(3-氟苯基)芴、氟代苯、2,2’-二氟联苯等)、4,4'-氧双(乙炔基苯)基、1-乙炔基-3-(4-乙炔基苯氧基)苯基、1,4-二乙炔基苯基、4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯基、2,7-二乙炔基-9-芴基中的一种，但不局限于此。通式I的具体化合物例如：
其中，R1、R2可以相同或不同，选自氢原子，氯原子、氟原子等卤素，甲基、异丙基、叔丁基等烷基(优选为C1-C12烷基)，但不局限于此。
通式Ⅱ中，Y2为氮原子、次甲基、三苯甲烷基、三苯氨基、三(4-乙炔基苯基)甲烷基、三(4-乙炔基苯基)胺基等结构中的一种，R'代表苯环上的一个或多个非N3的取代基，可以是氢原子、卤素(如氯原子、氟原子等)、烷基(优选为C1-C12烷基，例如甲基、异丙基、叔丁基等)，但不局限于此。通式Ⅱ的具体化合物例如：
其中，R1、R2可以相同或不同，选自氢原子，氯原子、氟原子等卤素，甲基、异丙基、叔丁基等烷基(优选为C1-C12烷基)，但不局限于此。
通式Ⅲ中，Y3为碳原子、四苯甲烷基、四(4-乙炔基苯基)甲烷基、螺芴基等结构中的一种，R'代表苯环上的一个或多个非N3的取代基，可以是氢原子、卤素(如氯原子、氟原子等)、烷基(优选为C1-C12烷基，例如甲基、异丙基、叔丁基等)，但不局限于此。通式Ⅲ的具体化合物例如：
其中，R1、R2可以相同或不同，选自氢原子，氯原子、氟原子等卤素，甲基、异丙基、叔丁基等烷基(优选为C1-C12烷基)，但不局限于此。
本发明提供的技术方案所取得的技术效果至少包含以下几方面：
(1)由本发明方法制备的聚酰亚胺薄膜具有更优的耐热性，因而利于高温条件下进一步的加工；
(2)由本发明方法制备的聚酰亚胺薄膜具有更优的机械性能，更高的拉伸强度和杨氏模量，因而具利于薄膜的折叠和弯曲；
(3)由本发明方法制备的聚酰亚胺薄膜具有良好的热力学性能，更低的热膨胀系数，因而具有良好的尺寸稳定性，利于与金属复合且不易剥离。
(4)本发明制备聚酰亚胺薄膜的方法可以降低聚酰亚胺的交联温度，提高材料的机械强度。
与现有的交联技术相比，本发明提供的技术方案优越之处在于：
(1)与采用炔烃封端后交联的方法相比，炔烃交联只能发生在含有炔基的部位，交联程度取决于端基含量的多少，不利于后续的控制，例如专利CN103168023B；而本发明叠氮光照或加热交联可发生在聚合物链的任何位置，使得交联后的网络结构更均匀，可通过加入叠氮化合物的量来控制交联度。
(2)与采用多元胺或多元酸酐为交联剂的方法相比，交联程度取决于多元胺或多元酸酐的量，但是多元胺或多元酸酐的含量对聚酰氨酸或聚酰亚胺的理化性能会有大大的影响，特别是溶解性会随多元胺或多元酸酐的含量增加而大大降低，不利于薄膜的加工。而本发明的叠氮交联剂的加入是在聚酰氨酸或聚酰亚胺溶液中加入，在不交联的情况下对聚合物的溶解性能无影响，因而不会影响聚合物的加工。
(3)本发明的叠氮交联聚酰亚胺制备工艺，交联条件温和且快捷，具有高效节能的特点，适用范围广泛且易于控制，因此可实现工业化生产。通过常见二胺合成对应的叠氮只需要1步，合成成本低，操作简便，而且由于交联后会脱去氮气变成对应的二胺，所以不会引入新的骨架。
附图说明
为了更加清晰的说明本发明中的实施案例，附图对实施的案例进行了描述介绍。
图1为实施例1中叠氮化合物的合成的核磁谱图。
图2为实施例2中叠氮化合物的合成的核磁谱图。
图3为实施例4、实施例5、对比例1所得PI薄膜的TMA图。
图4为实施例11、实施例12、对比例2所得PI薄膜的DSC图。
具体实施方式
以下具体实施例结合附图对本发明进行进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
叠氮交联剂4,4'-重氮基-2,2'-双(三氟甲基)-1,1'-联苯(1a)的合成：
具体方法为：冰浴下，将2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(320mg，0.1mmol，1eq)加入到100mL的三口瓶中，加入5mL的乙酸和5mL的水，磁力搅拌下，待体系温度冷却至0℃时，向反应体系中加入叠氮化钠(390mg，0.6mmol，3eq)，称取亚硝酸钠(0.552g，0.8mmol，4eq)并溶于2mL的水中，并缓慢滴加到反应体系中，30min滴加完全，滴加结束后，反应体系缓慢升至室温反应1h。二氯甲烷萃取有机层(20mL×3)，合并有机层，并用硫酸钠干燥，过滤后旋干有机层，并通过快速柱层析得无色油状液体210mg(产率为56％)。其核磁共振氢谱(1H-NMR)见图1。
实施例2
叠氮交联剂2,7-双((4-叠氮基苯基)乙炔基)-9,9-二己基-芴(2b)的合成：
(1)((9,9-二己基-芴-2,7-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(三甲基硅烷)的合成：100mL的Shleck瓶中，加入2,7-二溴-9,9-二己基-芴(4.92g，5mmol)、三甲基乙炔基硅(3mL，21mmol)、碘化亚铜(0.1g，0.5mmol)，随后加入50mL的三乙胺和四三苯基膦钯(0.58g，0.5mmol)。冻抽三次后，回流反应24h。旋干三乙胺，剩余固体以石油醚为洗脱剂快速柱层析，得黄色固体((9,9-二己基-芴-2,7-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(三甲基硅烷)(4.8g，产率为91％)。
(2)2,7-二乙炔基-9,9-二己基-芴的合成：将((9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(乙炔-2,1-二基))双(三甲基硅烷)(4.8g，0.9mmol)加入到100mL的单口瓶中，加入30mL的甲醇和30mL的四氢呋喃，搅拌下加入碳酸钾(0.49g，0.45mmol)，室温搅拌1h，旋干有机相，所得固体以二氯甲烷为洗脱剂通过快速柱层析得白色固体2,7-二乙炔基-9,9-二己基-芴(3.2g，产率为98％)。
(3)(4,4'-((9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)双(乙炔-2,1-二基))二苯胺的合成：50mL的Shleck瓶中，加入2,7-二乙炔基-9,9-二己基-芴(382mg，1mmol)、对氨基碘苯(657g，3mmol)、碘化亚铜(10g，0.05mmol)，随后加入15mL的三乙胺和四三苯基膦钯(58mg，0.05mmol)。冻抽三次后，回流反应24h。旋干三乙胺，剩余固体快速柱层析，得白色固体4,4'-((9,9-二己基-芴-2,7-二基)双(乙炔-2,1-二基))二苯胺(360mg，产率为64％)。
(4)2,7-双((4-叠氮基苯基)乙炔基)-9,9-二己基-芴的合成：将叠氮化钠(195mg，3mmol)溶解到水(lmL)中，并加入至化合物4,4'-((9,9-二己基-芴-2,7-二基)双(乙炔-2,1-二基))二苯胺(282mg,0.5mmol)的DMF溶液(5mL)中，且在90℃下加热搅拌反应3h。后处理：待体系冷却至室温后，将反应液倒入20mL水中，用乙酸乙酯萃取(20mL×3)，合并有机层，并用硫酸钠干燥。旋干溶剂后，通过柱层析纯化残余物，得黄色固体状化合物2,7-双((4-叠氮基苯基)乙炔基)-9,9-二己基-芴(203mg，产率为67％)。
实施例3
PI(3c)固体的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB)(6.4g，20mmol)，加入无水二甲基乙酰胺(DMAc)(91mL)待TFMB完全溶解后，随后加入六氟二酐(6FDA)(8.8g，20mmol)，室温反应24h。向反应瓶中加入吡啶(8mL)和乙酸酐(18mL)，室温反应12h。将溶液采用甲醇沉降，过滤固体并采用甲醇洗涤数次，得白色固体，真空干燥箱内80℃干燥10h，得白色固体14.4g(产率为98％)。
实施例4
交联PI薄膜的制备：称取2g实施例3制备的PI固体，将其溶解至DMAc溶剂中，配制成15％的PI溶液，称取PI固体摩尔量0.3％的1a交联剂，将其溶解至0.5mL的DMAc溶液中，并将其加入到PI溶液中，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
实施例5
交联PI薄膜的制备：称取2g实施例3制备的PI固体，将其溶解至DMAc溶剂中，配制成15％的PI溶液，称取PI固体摩尔量0.1％的1a交联剂，将其溶解至0.5mL的DMAc溶液中，并将其加入到PI溶液中，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
实施例6
交联PI薄膜的制备：称取2g实施例3制备的PI固体，将其溶解至DMAc溶剂中，配制成15％的PI溶液，称取PI固体摩尔量0.3％的2b交联剂，将其溶解至0.5mL的DMAc溶液中，并将其加入到PI溶液中，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
实施例7
交联PI薄膜的制备：称取2g实施例3制备的PI固体，将其溶解至DMAc溶剂中，配制成15％的PI溶液，称取PI固体摩尔量0.1％的2b交联剂，将其溶解至0.5mL的DMAc溶液中，并将其加入到PI溶液中，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，随后该聚酰亚胺溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
实施例8
PAA(4d)溶液的制备：氮气保护下，在配有机械搅拌的三口瓶中加入TFMB(9.6g，30mmol)，加入无水DMAc(109mL)待TFMB完全溶解后，随后加入6FDA(8.4g，28.5mmol)，室温反应12h，随后加入苯酐(0.22g，1.5mmol)继续反应12小时后将其转移至-18℃冰箱中保存。
实施例9
交联PI薄膜的制备：称取实施例8制备的PAA溶液10g，随后称取PAA的摩尔量0.3％的1a交联剂，将其溶解至0.5mL的DMAc溶液中，并将其加入到PAA溶液中，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
实施例10
交联PI薄膜的制备：称取实施例8制备的PAA溶液10g，随后称取PAA的摩尔量0.1％的1a交联剂，将其溶解至0.5mL的DMAc溶液中，并将其加入到PAA溶液中，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
实施例11
交联PI薄膜的制备：称取实施例8制备的PAA溶液10g，随后称取PAA的摩尔量0.3％的2b交联剂，将其溶解至0.5mL的DMAc溶液中，并将其加入到PAA溶液中，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
实施例12
交联PI薄膜的制备：称取实施例8制备的PAA溶液10g，随后称取PAA的摩尔量0.1％的2b交联剂，将其溶解至0.5mL的DMAc溶液中，并将其加入到PAA溶液中，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，随后该聚酰胺酸溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
对比例1
PI薄膜的制备：称取2g实施例3制备的PI(3c)固体，将其溶解至DMAc溶剂中，配制成15％的溶液，混合均匀后除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，该聚酰亚胺溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
对比例2
PI薄膜的制备：称取实施例8制备PAA(4d)溶液10g，抽气除泡。随后将其刮涂到玻璃板上，该聚酰胺酸溶液以1～10℃/分钟的升温率在温度60℃至400℃的范围加热2～10小时，冷却至室温后得具有50μm及100μm的聚酰亚胺膜。
上述各实施例和对比例所得薄膜性能测试结果如表1所示。
表1
