一种生物基可回收热固性树脂
技术领域
本发明涉及生物基材料制备技术领域，尤其是涉及一种生物基可回收热固性树脂。
背景技术
热固性树脂具有耐热性良好、比强度高等优点，被广泛应用于生产生活中，因其交联结构而具有不溶不熔的特性，当热固性聚合物完成使命后，无法再次加工利用，易造成资源的浪费和环境污染等问题。现代人们越来越关注生态环境问题，人们期待有一方案能够满足人类需求的同时实现废弃聚合物的回收和降解。
生物基材料是指利用树木、花草及其它动植物等天然可再生资源为原料，通过进一步提纯转化所得到的聚合物。与石油基材料相比，具有分布广、来源多、大部分可生物降解等优点。随着科技的进步，石油基材料固有的不可再生、难以可降解等问题日益突出，作为完美的替代品生物基材料具有广大的市场发展前景和社会需求。
香草醛是香草豆的香味成分，可从木质素中提取，生产工艺成熟，纯度高。因木质素在自然界中的储量仅次于纤维素，香草醛的来源丰富，价格低廉，它还存在于甜菜、香草豆、安息香胶、秘鲁香脂、妥卢香脂等中，是一种十分重要的香料。因其对人体无毒，目前，主要作为添加剂被用于食品、香料的制作当中。香草醛分子结构中的醛基与酚羟基可参与大量的化学反应，能够被改性用于多官单体的制备。
申请号为201610538675.0中国发明专利公开了一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法，将含有孤立双键的弹性体和巯基氨基化合物进行巯烯点击反应，得到氨基接枝后的改性弹性体，将氨基接枝后的改性弹性体和多醛基化合物溶解在有机溶剂中，在60-120℃温度下成膜、交联，得到热可逆交联改性弹性体材料，用于橡胶改性领域。
申请号为201710253990.3的中国发明专利公开了一种含香草醛基含磷阻燃剂的环氧树脂组合物，其包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂、主阻燃剂以及阻燃助剂等，其阻燃助剂选自香草醛基含磷阻燃剂，用于阻燃环氧树脂的制备中。
上述两个专利申请，都利用了席夫碱反应，但是未着重提到热固性树脂的可回收与可降解行为，到目前为止，尚未见到以香草醛单体为起始原料与生物基胺类单体通过席夫碱反应制备可回收热固性树脂的研究报道。
发明内容
基于上述背景，为解决热固性树脂的循环回收再加工问题，本发明申请人提供了一种生物基可回收热固性树脂。本发明基于席夫碱反应制备生物基可回收热固性树脂，通过调节胺类单体的结构可得到不同机械性能的生物基热固性聚合物，因席夫碱反应的热可逆性，聚合物具有可回收、可降解性能。
本发明的技术方案如下：
一种生物基可回收的热固性树脂，所述热固性树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)以香草醛单体为原料，制备多醛基生物基树脂；
(2)将步骤(1)制备的多醛基生物基树脂溶解于有机溶剂中，加入胺类单体，搅拌均匀，脱除溶剂，进行热压，即得所述生物基可回收的热固性树脂。
所述多醛基生物基树脂的结构式如下：
所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或多种。
所述胺类单体为生物基胺类衍生物，其结构式为如下中的任一种：
R1、R2分别独立地表示为H、-CH3、-C2H5、-C6H13中的任一种。
所述Priamine 1071、Priamine 1074是英国Coda公司生产的生物基胺产品。
所述多醛基生物基树脂的醛基与胺类单体中胺基的摩尔比为1:1～1.5。
所述热压的条件为：温度为90℃～130℃；压强为5～20MPa；时间为5～10min。
本发明有益的技术效果在于：
本发明所用醛与胺类单体均来自于生物基单体，价格低廉、成本较低，席夫碱反应的活性高，生物基热固性树脂较容易制备，可通过调节多醛基生物基单体的醛基与胺类单体种类或多醛基生物基单体的醛基与胺类单体中氨基的摩尔比可得到力学性能不同的热固性树脂。所得热固性树脂以席夫碱共价键为交联点，因其具有热可逆性，能够进行反复加工成型。当热固性树脂置于酸性水溶液时，席夫碱键发生断裂，聚合物交联点断开，逐渐被降解为小分子单体。此纯生物基聚合物可替代热固性聚合物用于生产与生活当中。
附图说明
图1为本发明实施例1所得热固性树脂的应力-应变曲线；
图2为本发明实施例2多次加工成型后的热固性树脂的应力-应变曲线；
图3为本发明实施例3所得热固性树脂的降解图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种基于席夫碱反应制备生物基可回收热固性树脂，包括如下步骤：
(1)取10.042g(0.066mol)香草醛，6.679g(0.066mol)三乙胺，20mL无水三氯甲烷于250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水混合物中，利用四氟乙烯棒进行机械搅拌，利用恒压滴液漏斗将3.067g(0.02mol)三氯氧磷和5mL无水三氯甲烷混合液缓慢滴加入三口烧瓶中，反应2h，后将三口烧瓶转移至油浴体系中，升温至50℃反应10h，结束反应；
(2)将反应液倒入100mL石油醚中，搅拌沉淀2h，过滤得到黄色沉淀，用100mL去离子水洗涤沉淀过滤，重复洗涤5次，再将固体倒于培养皿中，50℃真空干燥24h，得到白色粉末，即为多醛基生物基树脂；
(3)将多醛基生物基树脂溶解于三氯甲烷中，多醛基生物基单体的醛基与胺类单体中氨基的摩尔比1:1比例加入胺类单体Priamine 1071进行混合，搅拌均匀，脱除溶剂，在90℃、5MPa热压10min，得到生物基可回收热固性树脂V1。
实施例2
一种基于席夫碱反应制备生物基可回收热固性树脂，包括如下步骤：
(1)取10.042g(0.066mol)香草醛，6.679g(0.066mol)三乙胺，20mL无水三氯甲烷于250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水混合物中，利用四氟乙烯棒进行机械搅拌，利用恒压滴液漏斗将3.067g(0.02mol)三氯氧磷和5mL无水三氯甲烷混合液缓慢滴加入三口烧瓶中，反应2h，后将三口烧瓶转移至油浴体系中，升温至50℃反应10h，结束反应；
(2)将反应液倒入100mL石油醚中，搅拌沉淀2h，过滤得到黄色沉淀，用100mL去离子水洗涤沉淀过滤，重复洗涤5次，再将固体倒于培养皿中，50℃真空干燥24h，得到白色粉末，即为多醛基生物基树脂；
(3)将多醛基生物基树脂溶解于三氯甲烷中，以多醛基生物基单体的醛基与胺类单体中氨基的摩尔比1:1.3比例加入胺类单体Priamine 1071进行混合，搅拌均匀，脱除溶剂，在90℃、5MPa热压10min，得到生物基可回收热固性树脂V2。
实施例3
一种基于席夫碱反应制备生物基可回收热固性树脂，包括如下步骤：
(1)取10.042g(0.066mol)香草醛，6.679g(0.066mol)三乙胺，20mL无水三氯甲烷于250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水混合物中，利用四氟乙烯棒进行机械搅拌，利用恒压滴液漏斗将3.067g(0.02mol)三氯氧磷和5mL无水三氯甲烷混合液缓慢滴加入三口烧瓶中，反应2h，后将三口烧瓶转移至油浴体系中，升温至50℃反应10h，结束反应；
(2)将反应液倒入100mL石油醚中，搅拌沉淀2h，过滤得到黄色沉淀，用100mL去离子水洗涤沉淀过滤，重复洗涤5次，再将固体倒于培养皿中，50℃真空干燥24h，得到白色粉末，即为多醛基生物基树脂；
(3)将多官醛基的生物基树脂溶解于三氯甲烷中，以多醛基生物基单体的醛基与胺类单体中氨基的摩尔比1:1.5比例加入胺类单体Priamine 1071进行混合，搅拌均匀，脱除溶剂，在90℃、5MPa热压10min，得到生物基可回收热固性树脂V3。
实施例4
一种基于席夫碱反应制备生物基可回收热固性树脂，包括如下步骤：
(1)取10.042g(0.066mol)香草醛，6.679g(0.066mol)三乙胺，20mL无水三氯甲烷于250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水混合物中，利用四氟乙烯棒进行机械搅拌，利用恒压滴液漏斗将3.067g(0.02mol)三氯氧磷和5mL无水三氯甲烷混合液缓慢滴加入三口烧瓶中，反应2h，后将三口烧瓶转移至油浴体系中，升温至50℃反应10h，结束反应；
(2)将反应液倒入100mL石油醚中，搅拌沉淀2h，过滤得到黄色沉淀，用100mL去离子水洗涤沉淀过滤，重复洗涤5次，再将固体倒于培养皿中，50℃真空干燥24h，得到白色粉末，即为多醛基生物基树脂；
(3)将多官醛基的生物基树脂溶解于三氯甲烷中，以多醛基生物基单体的醛基与胺类单体中氨基的摩尔比1:1比例加入胺类单体Priamine 1074进行混合，搅拌均匀，脱除溶剂，在90℃、5MPa热压10min，得到生物基可回收热固性树脂V4。
实施例5
一种基于席夫碱反应制备生物基可回收热固性树脂，包括如下步骤：
(1)取10.042g(0.066mol)香草醛，6.679g(0.066mol)三乙胺，20mL无水三氯甲烷于250mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰水混合物中，利用四氟乙烯棒进行机械搅拌，利用恒压滴液漏斗将3.067g(0.02mol)三氯氧磷和5mL无水三氯甲烷混合液缓慢滴加入三口烧瓶中，反应2h，后将三口烧瓶转移至油浴体系中，升温至50℃反应10h，结束反应；
(2)将反应液倒入100mL石油醚中，搅拌沉淀2h，过滤得到黄色沉淀，用100mL去离子水洗涤沉淀过滤，重复洗涤5次，再将固体倒于培养皿中，50℃真空干燥24h，得到白色粉末，即为多醛基生物基树脂；
(3)将多官醛基的生物基树脂溶解于三氯甲烷中，以多醛基生物基单体的醛基与胺类单体中氨基的摩尔比1:1比例加入胺类单体戊二胺进行混合，搅拌均匀，脱除溶剂，在95℃、5MPa热压10min，得到生物基可回收热固性树脂V5。
测试例：
(1)将实施例1-3所得生物基可回收热固性树脂参照国际标准ISO1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》制备厚度为0.5mm的哑铃状样条，试验速度10mm/min进行拉伸性能实验，测试结果如表1所示。实施例1-3所得热固性树脂的应力-应变曲线如图1所示。
表1
由表1可以看出改变多醛基生物基单体的醛基与胺类单体中氨基的摩尔比，可以得到拉伸性能不同的热固性树脂，多醛基生物基单体的醛基与胺类单体中氨基的摩尔比1：1时所得热固性树脂的断裂强度与伸长率最高。
(2)将实施例1所得热固性树脂剪碎，在120℃、5MPa、10min的条件下进行重塑，重复该过程三次，参照国际标准ISO1184-1983测试每次所得膜的拉伸性能，结果如表2所示；图2是实施例1中重塑多次后的聚合物的应力-应变曲线图。
表2
从表中数据可以看出，随着重塑次数的增加，热固性树脂的断裂强度逐渐降低，说明在重塑的过程中材料发生部分老化，重塑一次后的断裂伸长率相对原始树脂降低，但是，重塑二次、三次后的热固性树脂的断裂伸长率与原始树脂相差不大，说明体系的交联密度下降，但是对材料的断裂伸长率影响不大大。
(3)将实施例1中样品剪碎，配置0.2mol/L的硫酸水溶液，取1g样品，浸没于8mL四氢呋喃和1mL硫酸水溶液的混合液中，25℃放置1h，观察聚合物的降解情况，图3为样品残余质量与浸泡时间之间的关系。由图3可以看出实施例1得到的样品在四氢呋喃与硫酸的混合液中浸泡时间越长，剩余聚合物越少，在1h左右聚合物完全降解，溶解于混合液中。
