粘合剂组合物、粘合片和含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及含有特定的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的粘合剂组合物、粘合片和含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的制造方法，尤其涉及对于金属板、塑料板等的暂时性的表面保护、半导体晶圆等的切割工序等的半导体固定用粘合片而言有用的粘合剂组合物。
背景技术
已知通过照射紫外线、电子射线等活性能量射线而发生固化的活性能量射线固化性树脂组合物，其被用于粘接剂、粘合剂、涂料、油墨、涂布材料、光造型材料等用途。此外，上述活性能量射线固化性树脂组合物在电子构件的切削、开孔等加工工序中出于防止被加工构件的脏污、损伤的目的也被用作用于暂时性的保护表面的表面保护用粘合片的粘合剂层，近年来不限定于电子构件，在各种构件的加工时也利用了表面保护用粘合片。
出于近年来的加工微细化、加工构件薄膜化等的原因，要求上述粘合片对于被加工构件具有适度的粘合力，另一方面，需要在结束保护表面这一作用后剥离表面保护用粘合片，要求在剥离时能够以较轻的力度无残胶地进行剥离。
所述粘合片中使用的活性能量射线固化性树脂组合物通过向例如丙烯酸系树脂中配混具有烯属不饱和基团的单体和低聚物中的至少一者，或者使丙烯酸系树脂自身含有烯属不饱和基团，从而表现出活性能量射线固化性。其中，使用使丙烯酸系树脂自身含有烯属不饱和基团而得的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂时，丙烯酸系树脂自身因活性能量射线的照射而形成交联结构，因此，从容易提高固化后的弹性模量的方面、未交联成分不易残留于被粘物的方面出发是有利的。
作为这种表面暂时保护用粘合片中使用的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂，例如，专利文献1中记载了一种丙烯酸系树脂，其通过使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与共聚有丙烯酸2-羟基乙酯的丙烯酸系聚合物发生氨酯化反应而含有烯属不饱和基团。
进而，专利文献2中记载了一种电子部件加工用粘合带，其使用丙烯酸系树脂，所述丙烯酸系树脂通过使甲基丙烯酸2-羟基乙酯与共聚有甲基丙烯酸的丙烯酸系共聚物发生酯化反应而含有烯属不饱和基团。
此外，在近年来的电子部件的制造工序中，粘贴有粘合片这一状态的部件被暴露于高温的情况也不少，因此，对于在电子部件的制造工序中使用的粘合片也寻求可耐受高温条件的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-53346号公报
专利文献2：日本特开2016-121231号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的公开技术中，虽然在常温下基于活性能量射线照射的剥离性良好，但在150℃以上的高温条件下暴露后再实施活性能量射线的照射并剥离时，丙烯酸系树脂中的烯属不饱和基团的键合部、即氨酯键在高温工序中容易因热而发生分解，因此，即使实施活性能量射线的照射其粘合力也难以降低，在剥离时容易在被粘物上残胶。因此，寻求耐热性的进一步改善。
此外，上述专利文献2的公开技术中，虽然借助酯键而导入了烯属不饱和基团，但导入了不饱和基团的主链部是来自甲基丙烯酸的结构，因此，容易因热而发生主链分解反应，耐热性依然变差，寻求进一步的改善。
因而，本发明在这种背景下提供能够获得在活性能量射线照射前的粘合力良好且耐热性优异、即使在加热后照射活性能量射线后的剥离性(耐污染性、微粘合性)也优异的粘合剂的活性能量射线固化性剥离型的粘合剂组合物。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等发现一种粘合剂组合物，其通过使用含有规定量且规定结构的烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂，从而形成活性能量射线照射前的粘合力良好且耐热性优异的粘合剂，能够获得即使在加热后照射活性能量射线后的剥离性(耐污染性、微粘合性)也优异的粘合剂。
此外，本发明人等发现：通过在通式(2)所示的化合物(I)的存在下，使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)发生反应，从而不具有氨酯键，即使在低温下也能够以高收率对丙烯酸系树脂加成烯属不饱和基团。
即，本发明的第一主旨是一种粘合剂组合物，其含有含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂，所述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂在丙烯酸系树脂的侧链含有下述通式(1)所示的含烯属不饱和基团的结构部位，且烯属不饱和基团的含量相对于含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂为25～500mmol/100g。
R1为含有烯属不饱和基团的取代基；
R2为包含选自C、O、N和S中至少一种的有机基团，其中不包括氨基甲酸酯基；
X为O或NH。
此外，本发明的第二主旨是一种粘合片，其具有由上述第一主旨的粘合剂组合物发生交联而得的粘合剂层。
并且，本发明的第三主旨是一种含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的制造方法，其中，使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)在下述通式(2)所示的化合物(I)的存在下发生反应。
[此处，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基。]
发明的效果
本发明的粘合剂组合物中含有含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂，所述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂在丙烯酸系树脂的侧链含有下述通式(1)所示的含烯属不饱和基团的结构部位，且烯属不饱和基团的含量相对于含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂为25～500mmol/100g。因此，具有由该粘合剂组合物发生交联而得的粘合剂层的粘合片中包含在侧链含有规定量的特定的含烯属不饱和基团的结构部位的丙烯酸系树脂，因此，活性能量射线照射前的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性优异。此外，上述粘合剂组合物和粘合片在上述含烯属不饱和基团的结构部位不具有氨基甲酸酯基，因此耐热性优异，即使在高温下加热后，照射活性能量射线后的剥离性也优异。
[R1为含有烯属不饱和基团的取代基；
R2为包含选自C、O、N和S中至少一种的有机基团，其中不包括氨基甲酸酯基；
X为O或NH。]
此外，在本发明中，尤其是上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂中含有羟基时，活性能量射线照射前的粘合力变得更优异。
进而，若本发明的粘合剂组合物含有交联剂，则活性能量射线照射前的粘合力变得更优异。
进而，若本发明的粘合剂组合物含有光聚合引发剂，则通过活性能量射线的照射而进一步提高含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的固化性，活性能量射线照射后的剥离性变得更优异。
此外，在本发明中，尤其是上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂是使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)在前述通式(2)所示的化合物(I)的存在下发生反应而得的产物时，能够以高收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。因此，活性能量射线照射前的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性变得更优异，进而，耐热性优异，即使在高温下加热后，照射活性能量射线后的剥离性也变得优异。
并且，在本发明中，尤其是上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂是使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与(甲基)丙烯酸酐(γ)发生酯化反应而得的产物时，能够以高收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。因此，活性能量射线照射前的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性变得更优异，进而，耐热性优异，即使在高温下加热后，照射活性能量射线后的剥离性也变得优异。
此外，根据本发明的制造方法，由于使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)在前述通式(2)所示的化合物(I)的存在下发生反应，因此，能够以高收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。此外，该制造方法无需在反应后用于去除副产物的复杂操作，能够获得即使在暴露于高温下的用途中也适合的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。
此外，本发明的制造方法中，尤其是使上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)在前述通式(2)所示的化合物(I)的存在下发生反应时，若进一步在1种以上的镁化合物和1种以上的碱金属化合物的存在下发生反应，则能够以更高的收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。
进而，本发明的制造方法中，尤其是构成上述碱金属化合物的碱金属为锂时，能够以更高的收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。
并且，本发明的制造方法中，尤其是前述通式(2)所示的化合物(I)为二碳酸二叔丁酯时，能够以更高的收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。
此外，本发明的制造方法中，尤其是在相对于上述含烯属不饱和基团的羧酸(β)为0.001～1000mol％的前述镁化合物、0.001～1000mol％的前述碱金属化合物的存在下发生反应时，能够以更高的收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。
进而，本发明的制造方法中，尤其是构成上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)的含羟基的单体(a1)的含量相对于聚合成分整体为0.1～50质量％时，将所得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂用作粘合剂的情况下，通过照射活性能量射线而发生固化，能够具有更良好的剥离性。
此外，本发明的制造方法中，尤其是含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的烯属不饱和基团的含量相对于含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂为25～500mmol/100g时，将所得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂用作粘合剂的情况下，通过照射活性能量射线而发生固化，能够具有更良好的剥离性。
并且，本发明的制造方法中，尤其是上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)的酸值为10mgKOH/g以下时，反应中不会发生凝胶化，能够以更高的收率有效地获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。
具体实施方式
以下，针对本发明实施方式进行具体说明，但本发明不限定于它们。
本发明中，“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外，“丙烯酸系树脂”是指将包含至少1种(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合成分进行聚合而得到的树脂。
需要说明的是，在本发明中，“片”与“膜”、“带”并不特殊区别，作为还包括它们在内的含义来记载。
本发明的粘合剂组合物通常以与金属板、塑料板、半导体晶圆等被加工构件粘贴后再进行剥离作为前提，主要用于粘合片的粘合剂层。上述粘合片是将粘合剂组合物涂布在基材片上，形成粘合剂层而成的，在与被加工构件粘贴后，通过照射活性能量射线而使粘合剂层发生固化，粘合力降低，能够容易地从被加工构件上剥离。
本发明的粘合剂组合物中含有丙烯酸系树脂，所述丙烯酸系树脂含有规定量的下述通式(1)所示的含烯属不饱和基团的结构部位。
[R1为含有烯属不饱和基团的取代基；
R2为包含选自C、O、N和S中至少一种的有机基团，其中不包括氨基甲酸酯基；
X为O或NH。]
含有上述通式(1)所示的含烯属不饱和基团的结构部位的丙烯酸系树脂通过使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)在化合物(I)的存在下发生反应，或者使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与(甲基)丙烯酸酐(γ)发生反应来获得。以下，针对这些成分进行说明。
[含羟基的丙烯酸系树脂(α)]
上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)是使含羟基的单体(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)、优选含官能团的单体(a3)(其中不包括含羟基的单体(a1))、进而根据需要的其它共聚性单体(a4)发生聚合而得到的。
上述含羟基的单体(a1)所具有的羟基在聚合后的含羟基的丙烯酸系树脂(α)中成为与含烯属不饱和基团的羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)反应的反应位点。
此外，羟基也成为与后述交联剂反应的反应位点，优选含有在与含烯属不饱和基团的羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)的反应中被消耗的量以上。
从耐热性的观点出发，上述含羟基的单体(a1)不包括甲基丙烯酸酯系单体，可列举出例如含羟基的丙烯酸酯系单体或含羟基的丙烯酰胺系单体。作为上述含羟基的丙烯酸酯系单体或含羟基的丙烯酰胺系单体，具体而言，可列举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸羟基烷基酯；2-羟基乙基丙烯酰胺等羟基烷基丙烯酰胺；己内酯改性丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体；二乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体；2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸等含伯羟基的单体；丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含仲羟基的单体；丙烯酸2,2-二甲基2-羟基乙酯等含叔羟基的单体等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
在上述含羟基的单体(a1)之中，从与后述含烯属不饱和基团的羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)反应的反应性优异的观点出发，优选为含伯羟基的单体，特别优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
上述含羟基的单体(a1)的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常为0.1～50重量％、优选为5～40重量％、更优选为10～35重量％。若该含量过多，则具有在干燥工序前发生交联、涂布性容易发生问题的倾向，若过少，则具有无法与充分量的含烯属不饱和基团的羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)发生反应、活性能量射线照射后的剥离性降低的倾向。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)是获得含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分的主成分。此外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)中的烷基的碳原子数通常为1～24、优选为1～20、特别优选为1～12、进一步优选为1～8。若碳原子数过大，则聚合性变低，因此，具有容易以未反应单体的形式残留在含羟基的丙烯酸系树脂(α)中、容易对被加工构件产生污染或残胶的倾向。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等脂肪族的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族的(甲基)丙烯酸烷基酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)之中，从共聚性、粘合物性、处理容易度和原料获取容易度的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
此外，上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常为30～99重量％、优选为40～95重量％、特别优选为50～90重量％。若该含量过少，则具有活性能量射线照射前的粘合力容易降低的倾向，若过多，则具有活性能量射线照射前的粘合力变得过高的倾向。
在本发明中，从与后述交联剂的反应优异的观点出发，优选使丙烯酸系树脂中含有羟基，优选的是：除了含有含羟基的单体(a1)之外，还含有与后述交联剂发生反应的含官能团的单体(a3)作为聚合成分。
作为上述含官能团的单体(a3)，可列举出例如含羧基的单体、含氨基的单体、含酰胺基的单体、含缩水甘油基的单体、含磺酸基的单体、含乙酰乙酰基的单体等。此外，这些含官能团的单体可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述含羧基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等。其中，从共聚性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸。
上述含羧基的单体的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、更优选为0.3重量％以下。若该含量过多，则具有容易使被加工构件发生变质的倾向、在干燥工序前发生交联而使涂布性容易发生问题的倾向。
上述含氨基的单体可列举出例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
上述含氨基的单体的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为2重量％以下。若该含量过多，则具有在干燥工序前发生交联、涂布性容易发生问题的倾向。
作为上述含酰胺基的单体，可列举出例如乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体等。
上述含酰胺基的单体的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常30重量％以下，优选为25重量％以下、更优选为20重量％以下。若该含量过多，则具有在干燥工序前发生交联、涂布性容易发生问题的倾向。
作为上述含缩水甘油基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等。
上述含缩水甘油基的单体的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常为20重量％以下、优选为15重量％以下、更优选为10重量％以下。若该含量过多，则具有在干燥工序前发生交联、涂布性容易发生问题的倾向。
作为上述含磺酸基的单体，可列举出例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸；2-丙烯酰胺-2-羟甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸或其盐等。
上述含磺酸基的单体的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、更优选为0.3重量％以下。若该含量过多，则具有在干燥工序前发生交联、涂布性容易发生问题的倾向。
作为上述含乙酰乙酰基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等。
上述含乙酰乙酰基的单体的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为1重量％以下。若该含量过多，则具有在干燥工序前发生交联、涂布性容易发生问题的倾向。
作为上述其它共聚性单体(a4)，可列举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有芳香环的单体；(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯等含联苯氧基结构的(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或氧亚烷基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述其它共聚性单体(a4)的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分整体通常为40重量％以下、优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下。若其它共聚性单体(a4)过多，则具有粘合特性容易降低的倾向。
本发明中使用的含羟基的丙烯酸系树脂(α)通过以含羟基的单体(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)、优选含官能团的单体(a3)、根据需要的其它共聚性单体(a4)作为聚合成分并进行聚合来获得。作为该聚合方法，通常利用溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等现有公知的方法来适当进行。其中，从能够安全、稳定地以任意的单体组成制造含羟基的丙烯酸系树脂(α)的观点出发，优选通过溶液自由基聚合进行制造。
上述溶液自由基聚合可通过例如向有机溶剂中混合或滴加含羟基的单体(a1)、(甲基)丙烯酸烷基酯(a2)、含官能团的单体(a3)、其它共聚性单体(a4)等单体成分和聚合引发剂，在回流状态下或者通常以50～98℃聚合0.1～20小时左右即可。
作为上述聚合反应中使用的有机溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
作为上述聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂，具体而言，可列举出偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等过氧化物系聚合引发剂等。
通过上述聚合方法而得到的含羟基的丙烯酸系树脂(α)通常在溶液状态下获得。上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)溶液在25℃下的粘度优选为5～50000mPa·s、特别优选为10～20000mPa·s。该粘度在上述范围外时，使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与烯属不饱和基团羧酸化合物(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)发生反应时，具有如下倾向：发生反应延迟，或者将所得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂用作粘合剂时，涂布性降低。需要说明的是，粘度的测定方法基于E型粘度计。
上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)的重均分子量通常为10万～200万、优选为15万～150万、特别优选为20万～120万、尤其优选为30万～100万。若重均分子量过小，则具有对被加工构件造成的污染性变高的倾向，若过大，则具有涂布性容易降低或者在成本方面变得不利的倾向。
进而，含羟基的丙烯酸系树脂(α)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为20以下、特别优选为10以下、进一步优选为7以下、尤其优选为5以下。若该分散度过高，则具有对被加工构件造成的污染性增大的倾向。需要说明的是，从制造限制的观点出发，分散度的下限通常为1.1。
上述重均分子量是基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(Nihon Waters K.K.制、“Waters 2695(主机)”和“Waters 2414(检测器)”)中串联使用3根柱子：Shodex GPC KF-806L(排除极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000塔板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)来进行测定，数均分子量也可以利用相同的方法来获得。
此外，含羟基的丙烯酸系树脂(α)的玻璃化转变温度(Tg)通常为40℃以下、优选为-70～20℃、特别优选为-65～0℃、进一步优选为-60～-10℃。若玻璃化转变温度过高，则具有粘合性降低的倾向，若过低，则具有对被加工构件造成的污染性增大的倾向。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度(Tg)是将构成含羟基的丙烯酸系树脂(α)的各个单体制成均聚物时的玻璃化转变温度和重量分率代入下述Fox公式而算出的值。
[数学式1]
Tg：含羟基的丙烯酸系树脂(α)的玻璃化转变温度(K)
Tga：单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wa：单体A的重量分率
Tgb：单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wb：单体B的重量分率
Tgn：单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wn：单体N的重量分率
(Wa+Wb+…+Wn＝1)
此处，将构成含羟基的丙烯酸系树脂(α)的单体制成均聚物时的玻璃化转变温度通常利用差示扫描量热计(DSC)进行测定，可通过基于JIS K 7121-1987、JIS K 6240的方法进行测定。
此外，含羟基的丙烯酸系树脂(α)的酸值优选为10mgKOH/g以下、特别优选为5mgKOH/g以下、进一步优选为2mgKOH/g以下、尤其优选为1mgKOH/g以下。若超过上述范围，则具有在制造中发生凝胶化的倾向。
上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)的酸值可如下操作来求出。
即，向烧杯中采集固体成分为Z重量％的含羟基的丙烯酸系树脂(α)溶液Yg，使其溶解在甲苯：甲醇＝7：3(重量比)的混合溶剂中。在溶解后，添加适量的酚酞，用搅拌器进行搅拌，并用氢氧化钾(KOH)溶液进行滴定，读取溶液变成淡粉色时的KOH溶液量XmL作为终点，利用下述式1来算出酸值。需要说明的是，通常KOH溶液使用0.1mol/L，但含羟基的丙烯酸系树脂(α)的酸值低时，为了提高精度，可以使用0.01mol/L的KOH溶液。
〔式1〕
酸值(mgKOH/g)＝X×(f×M×56.11)/(Y×Z/100)
·f：KOH溶液的因子
·M：KOH溶液的摩尔浓度(mol/L)
·X：KOH溶液量(mL)
·Y：含羟基的丙烯酸系树脂的采集量(g)
·Z：含羟基的丙烯酸系树脂的固体成分(重量％)
[含烯属不饱和基团的羧酸(β)]
在本发明中，与上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)一同使用的含烯属不饱和基团的羧酸(β)可以示作“R5-COOH”，R5为具有烯属不饱和基团的取代基。作为含烯属不饱和基团的羧酸(β)，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等。其中，从反应性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[化合物(I)]
在本发明中，作为与前述含羟基的丙烯酸系树脂(α)、上述含烯属不饱和基团的羧酸(β)一同使用的化合物(I)，可以使用下述通式(2)所示的化合物。需要说明的是，下述通式(2)所示的化合物(I)通过反应而生成包含来自该化合物的成分的中间体，但最终得到的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂不包括来自化合物(I)的成分。
[此处，R3和R4表示碳原子数1～20的烃基。]
上述通式(2)所示的化合物中，R3和R4分别表示烃基。此外，从获取容易性的观点出发，上述烃基的碳原子数为1～20、优选为2～10、特别优选为3～7。
上述通式(2)中，如果R3和R4为烃基，则其种类和结构没有限定。作为上述烃基，具体而言，可列举出例如烷基、烯基、炔基等。它们可以是直链、支链、环状中的任意结构。此外，作为上述烃基，也可列举出芳基。进而，这些烃基可以在其结构中包含醚键，此外，R3与R4可以键合而形成环状结构。
作为上述通式(2)所示的化合物(I)，具体而言，可列举出例如二碳酸二烯丙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二叔戊酯、二碳酸二苄酯等。其中，从能够高效地制造含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的方面出发，优选R3和R4为叔丁基的二碳酸二叔丁酯。
作为上述通式(2)所示的化合物(I)，可以使用市售品，也可以使用通过公知方法等而制造的化合物。此外，化合物(I)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[(甲基)丙烯酸酐(γ)]
本发明中使用的(甲基)丙烯酸酐(γ)为下述通式(3)所示的化合物。
[R6为氢或甲基。]
〔含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的制造方法〕
本发明中使用的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂可通过下述方法来制造：
(i)使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)在前述通式(2)所示的化合物(I)的存在下发生反应的方法；
(ii)使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与(甲基)丙烯酸酐(γ)发生酯化反应的方法。
其中，从反应效率的观点出发，优选为上述制造方法(i)。
此外，在上述的各制造方法中，从反应效率的观点出发，优选在后述催化剂的存在下进行反应。
此处，“催化剂的存在下”是指：只要催化剂在反应过程的至少一部分阶段中存在即可，无需一直存在于反应过程的所有阶段。在上述的各制造方法中，如果向反应体系内添加催化剂，则满足“催化剂的存在下”这一条件。例如，即便在向反应体系内添加催化剂后，催化剂在反应过程中发生了某种变化，也满足“催化剂的存在下”这一条件。
上述(i)和(ii)的各反应中使用的反应容器的形态没有特别限定。此外，针对将反应中使用的原料〔在上述(i)的情况下为含羟基的丙烯酸系树脂(α)、含烯属不饱和基团的羧酸(β)和化合物(I)；在上述(ii)的情况下为含羟基的丙烯酸系树脂(α)和(甲基)丙烯酸酐(γ)〕、催化剂等导入至反应容器的方法，也没有特别限定，可列举出例如将全部原料和催化剂等一次导入至反应容器的方法；将一部分或全部原料和催化剂等阶段性地导入至反应容器的方法；将一部分或全部原料和催化剂等连续地导入至反应容器的方法等。此外，可以将这些方法加以组合。
以下，针对各制造方法进行详述。
〔制造方法(i)〕
上述制造方法(i)中的反应条件没有特别限定，也可以在反应过程中适当变更反应条件。
关于上述制造方法(i)中的含烯属不饱和基团的羧酸(β)的用量，相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)中的含羟基的单体(a1)的总计100mol％，含烯属不饱和基团的羧酸(β)通常为10～100mol％、优选为15～95mol％、特别优选为20～90mol％。若含烯属不饱和基团的羧酸(β)的用量过少，则具有含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的收率变低的倾向，若含烯属不饱和基团的羧酸(β)的用量过多，则具有反应后的后处理工序中的负担变高的倾向，没有经济性。
此外，关于上述含烯属不饱和基团的羧酸(β)的用量，相对于化合物(I)100mol％，含烯属不饱和基团的羧酸(β)通常为10～1000mol％、优选为20～500mol％、特别优选为50～200mol％。若含烯属不饱和基团的羧酸(β)的用量过少，则具有含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的收率变低的倾向，若含烯属不饱和基团的羧酸(β)的用量过多，则具有反应后的后处理工序中的负担变高的倾向，没有经济性。
反应温度没有特别限定，制造方法(i)可以在较低温度下发生反应。作为反应温度，通常为0～180℃、优选为20～100℃、特别优选为40～70℃。若反应温度过低，则具有反应效率降低的倾向，若反应温度过高，则具有副产物变多的倾向，此外，具有含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂着色的倾向。
此外，反应时间也没有特别限定，通常为0.5～72小时，优选为2～48小时。若反应时间过短，则具有反应不会充分进行的倾向，即使反应时间过长，也具有观察不到收率提高的倾向，没有经济性。
进而，在制造方法(i)中，反应时的气氛和压力也没有特别限定。
此外，在制造方法(i)中，使含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)在化合物(I)的存在下发生反应时，作为催化剂，优选包含1种以上的镁化合物和1种以上的碱金属化合物。若在上述催化剂的存在下使其反应，则能够以更高的收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂。
[镁化合物]
作为镁化合物，可列举出例如镁的氧化物、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸铵盐、硼酸盐、卤酸盐、高卤酸盐、氢卤酸盐等与无机酸的盐；羧酸盐、过羧酸盐、磺酸盐等与有机酸的盐；乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、卟啉盐、酞菁盐、环戊二烯盐等络盐等。这些镁盐可以是水合物和酸酐中的任意者。其中，优选为镁的氧化物、氢氧化物盐、碳酸盐、硫酸盐、硫酸铵盐、硝酸盐、氢卤酸盐、羧酸盐和络盐。
作为上述镁化合物，更详细而言，可列举出例如氧化镁、氢氧化镁、碳酸氢氧化镁(别称：碱式碳酸镁)、硫酸镁、硫酸铵镁、硝酸镁、氯化镁、溴化镁、乙酸镁、苯甲酸镁、(甲基)丙烯酸镁、乙酰丙酮镁。其中，优选为氢氧化镁。
这些镁化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知方法等而制造的化合物。此外，镁化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
上述镁化合物的用量只要能够制造含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂，就没有特别限定，相对于含烯属不饱和基团的羧酸(β)，通常为0.001～1000mol％、优选为0.005～500mol％、特别优选为0.01～250mol％。若镁化合物的用量过少，则具有难以获得进一步提高含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的收率的效果的倾向，即使镁化合物的用量过多，也具有观察不到收率的进一步提高的倾向，没有经济性。
[碱金属化合物]
作为上述碱金属化合物，可列举出例如碱金属的氢化盐、氧化物、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、卤酸盐、高卤酸盐、氢卤酸盐、硫代氰酸盐等与无机酸的盐；醇盐、羧酸盐、磺酸盐等与有机酸的盐；酰胺盐、磺酰胺盐等与有机碱的盐；乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、卟啉盐、酞菁盐、环戊二烯盐等络盐等。这些碱金属盐可以是水合物和酸酐中的任意者。其中，优选为碱金属的氧化物、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢卤酸盐、羧酸盐、酰胺盐和络盐。
此外，作为构成上述碱金属化合物的碱金属，优选为例如锂、钠、钾、铷、铯，从催化活性高、能够以高收率获得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的方面出发，更优选为锂。
作为上述锂化合物，具体而言，可列举出例如氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、乙酸锂、苯甲酸锂、(甲基)丙烯酸锂、酰胺锂、三氟酰亚胺锂、乙酰丙酮锂等。其中，优选为氢氧化锂。
上述碱金属化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知方法等而制造得到的化合物。此外，碱金属化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
碱金属化合物的用量只要能够制造含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂，就没有特别限定，相对于含烯属不饱和基团的羧酸(β)，通常为0.001～1000mol％、优选为0.005～500mol％、特别优选为0.01～250mol％。若碱金属化合物的用量过少，则具有难以获得进一步提高含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的收率的效果的倾向，即使碱金属化合物的用量过多，则具有观察不到收率的进一步提高的倾向，没有经济性。
[其它任意成分]
进而，在制造方法(i)中，作为其它任意成分，也可以使用溶剂。作为上述溶剂，可以使用与前述含羟基的丙烯酸系树脂(α)的制造中列举的有机溶剂相同的溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以是2种以上的混合溶剂。溶剂的用量也没有特别限定，可以适当选择。针对向反应容器内导入溶剂的方法，没有特别限定，可以一次一并导入全部溶剂，也可以阶段性地导入一部分或全部溶剂，还可以连续地导入一部分或全部溶剂。此外，也可以是将这些方法组合而得的导入方法。
〔制造方法(ii)〕
前述制造方法(ii)中的酯化反应的条件没有特别限定，也可以在反应过程中适当变更反应条件。
关于上述含羟基的丙烯酸系树脂(α)与(甲基)丙烯酸酐(γ)的用量，相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)中的含羟基的单体(a1)100mol％，(甲基)丙烯酸酐(γ)通常为10～100mol％、优选为15～95mol％、特别优选为20～90mol％。
上述酯化反应的反应温度通常为20～90℃、优选为30～80℃，反应时间通常为2～40小时、优选为5～30小时。
进而，在制造方法(ii)中，反应时的气氛和压力也没有特别限定。
[镁化合物]
此外，在制造方法(ii)中，使含羟基的丙烯酸系树脂与(甲基)丙烯酸酐发生酯化反应时，优选使用镁化合物作为催化剂。作为上述镁化合物，可以使用与前述制造方法(i)中列举的镁化合物相同的化合物。此外，镁化合物可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为镁与无机酸的盐、与有机酸的盐、络盐，更优选为镁的氢氧化物、羧酸盐、乙酰丙酮盐，特别优选为氢氧化镁、(甲基)丙烯酸镁、乙酰丙酮镁。
此外，上述镁化合物的用量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α)中的含羟基的单体(a1)100mol％通常为0.01～10mol％、优选为0.05～5mol％、特别优选为0.1～1mol％。
[其它任意成分]
进而，在制造方法(ii)中，作为其它任意成分，也可以使用溶剂，作为溶剂，可以使用与前述含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合中记载的溶剂相同的溶剂。溶剂可以单独使用1种，也可以是2种以上的混合溶剂。此外，针对溶剂的用量、向反应容器内导入的方法，与前述制造方法(i)相同。
〔含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂〕
如此，通过上述制造方法(i)或(ii)，能够有效地获得例如含有下述通式(1)所示的含烯属不饱和基团的结构部位的丙烯酸系树脂。需要说明的是，下述通式的“R1”是含有烯属不饱和基团的取代基。
[R1为含有烯属不饱和基团的取代基；
R2为包含选自C、O、N和S中至少一种的有机基团，其中不包括氨基甲酸酯基；
X为O或NH。]
上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂在侧链含有规定量的特定的烯属不饱和基团部位，因此，通过照射活性能量射线而发生固化，具有剥离性。需要说明的是，上述通式(1)所示的烯属不饱和基团结构部位只要在丙烯酸系树脂的侧链末端即可，例如，上述含烯属不饱和基团的结构部位可以作为侧链而直接键合于丙烯酸系树脂的主链，上述含烯属不饱和基团的结构部位也可以键合于具有侧链的丙烯酸系树脂的侧链末端。并且，含有该含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的本发明的粘合剂组合物在活性能量射线照射前的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性优异。此外，上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂在含烯属不饱和基团的结构部位不具有氨基甲酸酯基，因此耐热性优异，即使在高温下加热后，活性能量射线照射后的剥离性也优异。
上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂中的烯属不饱和基团导入率(酯化率)在含羟基的丙烯酸系树脂(α)中的含羟基的单体(a1)整体之中通常为10％以上、优选为20％以上、特别优选为30％以上。需要说明的是，上限值通常为100％，将来自含羟基的单体(a1)的羟基用于与后述交联剂的反应时，优选将95％设为上限值。此外，含烯属不饱和基团的羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)的反应率的上限通常为100％。若烯属不饱和基团导入率过低，则具有活性能量射线照射后的剥离性降低的倾向。需要说明的是，烯属不饱和基团导入率通过下式由基于13C-NMR测定的酯化反应前后的含羟基的单体(a1)的积分值比来计算。
[数学式2]
OH(α)：含羟基的丙烯酸系树脂(α)中的来自含羟基的单体(a1)的积分值
OH(A)：含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂中的来自含羟基的单体(a1)的积分值
上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂中的烯属不饱和基团的含量相对于含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂为25～500mmol/100g。优选为30～450mmol/100g、更优选为40～400mmol/100g、特别优选为50～300mmol/100g。若烯属不饱和基团的含量过少，则活性能量射线照射的剥离性降低，若烯属不饱和基团的含量过多，则对于剥离后的被加工构件的耐污染性降低。
上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂中的烯属不饱和基团的含量可通过下述计算来求出。
[数学式3]
E(a)：经酯化的含羟基的单体(a1)的摩尔数
Mw(γ)：通过酯化而加成的不饱和基团的分子量
需要说明的是，E(a)是含羟基的丙烯酸系树脂(α)的聚合成分100重量％中的含羟基的单体(a1)的重量％与烯属不饱和基团导入率的乘积再除以含羟基的单体(a1)的分子量而得的值。
此外，若含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂中含有羟基，则与后述交联剂发生反应而形成交联结构，由此，活性能量射线照射前的粘合力提高，故而优选。
含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂中的羟基含量通常为0.01～35重量％、优选为0.01～25重量％。若羟基的含量过少，则具有粘合剂的内聚力降低、成为残胶原因的倾向，若羟基的含量过多，则具有粘合剂的柔软性和粘合力降低、在与被加工构件之间发生浮起的倾向。需要说明的是，上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂所含有的羟基是指来自在含羟基的丙烯酸系树脂(α)与含烯属不饱和基团的羧酸(β)或(甲基)丙烯酸酐(γ)的酯化后未发生反应的含羟基的单体(a1)的羟基。
此外，将上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂用作粘合剂时，优选为溶液状态。上述含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂溶液在25℃下的粘度优选为5～50000mPa·s、特别优选为10～10000mPa·s。该粘度在上述范围外时，具有将含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂用作粘合剂时的涂布性降低的倾向。需要说明的是，粘度的测定方法基于E型粘度计。
〔交联剂〕
本发明的粘合剂组合物中，为了提高活性能量射线照射前的粘合力，优选还含有交联剂。如上所述，交联剂与含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂中的官能团发生反应而形成交联结构，可列举出例如异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂、金属螯合物系交联剂。这些之中，从提高与被粘物粘接的粘接性的观点、与含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂反应的反应性的观点出发，优选使用异氰酸酯系交联剂。
上述异氰酸酯系交联剂中包含至少2个以上的异氰酸酯基，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等；以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体；进而，与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含活性氢的低分子化合物反应的反应物、即加合体等。这些之中，从耐化学药品性、与官能团反应的反应性的观点出发，优选为芳香族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合体，特别优选为甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合体。
作为上述环氧系交联剂，可列举出例如1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油胺等。
作为上述氮丙啶系交联剂，可列举出例如二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦、三羟甲基丙烷三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等。
作为上述三聚氰胺系交联剂，可列举出例如三聚氰胺、将三聚氰胺与甲醛缩合而得到的含氨基的羟甲基三聚氰胺、含亚氨基的羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺衍生物、使甲醇、丁醇等低级醇与羟甲基三聚氰胺衍生物发生反应而部分醚化或完全醚化得到的部分或完全烷基化羟甲基三聚氰胺、含亚氨基的部分或完全烷基化羟甲基三聚氰胺等烷基化羟甲基三聚氰胺等。
上述醛系交联剂可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、戊二醛、二醛淀粉、六亚甲基四胺、1,4-二噁烷-2,3-二醇、1,3-双(羟基甲基)-2-咪唑烷、二羟甲基脲、N-羟甲基丙烯酰胺、脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等在水溶液中游离出醛的醛系化合物；或者苯甲醛、2-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛等芳香族醛系化合物。
作为上述胺系交联剂，可列举出例如4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、改性4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、二乙基甲苯二胺。
上述金属螯合物系交联剂可列举出例如金属原子为铝、锆、钛、锌、铁、锡等的螯合物，从性能的观点出发，优选为铝螯合物。作为铝螯合物，可列举出例如二异丙氧基铝单油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝双油基乙酰乙酸酯、单异丙氧基铝单油酸酯单乙基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单月桂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单硬脂基乙酰乙酸酯、二异丙氧基铝单异硬脂基乙酰乙酸酯等。
上述交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述交联剂的含量通常相对于含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂100重量份优选为0.1～30重量份、特别优选为0.2～20重量份、进一步优选为0.2～15重量份。若交联剂过少，则具有粘合剂的内聚力降低、成为残胶原因的倾向，若过多，则具有粘合剂的柔软性和粘合力降低、在其与被加工构件之间发生浮起的倾向。
〔光聚合引发剂〕
本发明的粘合剂组合物中，从活性能量射线照射后的剥离性提高的观点出发，优选配混光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，只要通过光的作用而产生自由基即可，可列举出例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；
二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯盐酸甜菜碱溴化物、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；
2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋氯化物等噻吨酮类；
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。
其中，优选为苯乙酮类，尤其是1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮类，尤其是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
需要说明的是，这些光聚合引发剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为上述光聚合引发剂的含量，相对于含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂100重量份，优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～15重量份、尤其优选为0.5～10重量份。
若光聚合引发剂的含量过少，则具有活性能量射线照射中的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的固化性低、活性能量射线照射后的剥离性容易降低的倾向，若过多，则具有对被加工构件造成的污染性增大的倾向。
此外，作为这些光聚合引发剂的助剂，也可以组合使用例如三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。这些助剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
〔其它成分〕
从活性能量射线照射后的剥离性的观点出发，本发明的粘合剂组合物优选在不损害本发明效果的范围内进一步配混例如烯属不饱和化合物，此外，可以进一步含有抗静电剂、抗氧化剂、增塑剂、填充剂、颜料、稀释剂、防老剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增粘树脂等添加剂。这些添加剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。尤其是，抗氧化剂对于保持粘合剂层的稳定性而言是有效的。配混抗氧化剂时的含量没有特别限定，优选为0.01～5重量％。需要说明的是，除了含有添加剂之外，也可以含有少量在粘合剂组合物的构成成分的制造原料等中包含的杂质等。
如此，通过混合含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂、优选混合交联剂、光聚合引发剂和根据需要的其它成分，从而得到本发明的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物利用上述交联剂而发生交联，发挥出作为粘合剂的性能，但然后，通过活性能量射线的照射，含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂所具有的烯属不饱和基团发生聚合，粘合剂发生固化，发生粘合力的降低，由此发挥出剥离性。
本发明的粘合剂组合物通常在对电子基板、半导体晶圆、玻璃加工品、金属板、塑料板等被加工构件进行加工时优选地用作用于暂时性保护表面的粘合片的粘合剂层。此外，本发明的粘合片的耐热性优异，因此，即使在粘贴于被加工构件的表面后供给至100℃以上的加热工序时，通过活性能量射线的照射，也发挥出优异的剥离性。
以下，针对上述粘合片进行说明。
上述粘合片通常具有基材片、由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层、脱模薄膜。作为该粘合片的制作方法，首先，将本发明的粘合剂组合物直接涂布在剥离薄膜上或基材片上，或者利用适当的有机溶剂调整浓度并涂布在剥离薄膜上或基材片上。然后，通过例如80～105℃、0.5～10分钟的加热处理等使其干燥，并将其粘贴至基材片或脱模薄膜，由此能够获得粘合片。此外，为了呈现粘合物性的平衡，可以在干燥后进一步进行熟化。
作为上述基材片，可列举出例如聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物；三乙酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚酰亚胺等合成树脂片；铝、铜、铁的金属箔；优质纸、玻璃纸等纸；由玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等形成的织物、无纺布。这些基材片可用作单层体或用作层叠有2种以上的多层体。这些之中，从轻量化等的观点出发，优选为合成树脂片。
进而，作为上述脱模薄膜，可以使用例如对上述基材片中例示的各种合成树脂片、纸、织物、无纺布等进行脱模处理而得的薄膜。
此外，作为上述粘合剂组合物的涂布方法，只要是一般的涂布方法就没有特别限定，可列举出例如辊涂、模涂、凹版涂布、逗点涂布、丝网印刷等方法。
上述粘合片的粘合剂层的厚度通常优选为10～200μm、进一步优选为15～100μm。
作为上述熟化条件，温度通常为常温(23℃)～70℃、时间通常为1～30天，具体而言，可以在例如23℃且1～20天、23℃且3～10天、40℃且1～7天等的条件下进行。
本发明的粘合片因照射活性能量射线而粘合力降低，作为上述活性能量射线，通常可以利用远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线；X射线、γ射线等电磁波；以及电子射线、质子束、中子射线等。其中，从固化速度、照射装置的获取容易度、价格等的方面出发，优选为紫外线。
照射上述紫外线时的累积照射量通常为50～3000mJ/cm2、优选为100～1000mJ/cm2。此外，照射时间还因光源的种类、光源与粘合剂层的距离、粘合剂层的厚度、其它条件而异，通常可以为数秒，根据情况可以为数分之一秒。
上述粘合片的粘合力还因基材片的种类、被加工构件的种类等而异，在活性能量射线照射前，优选为0.1～30N/25mm、进一步优选为0.5～20N/25mm。此外，活性能量射线照射后的粘合力优选为1N/25mm以下、进一步优选为0.5N/25mm以下。
上述活性能量射线照射后的粘合力优选为活性能量射线照射前的粘合力的1/10以下、更优选为1/20以下。
此外，本发明的粘合片在以150℃加热1小时，然后实施紫外线照射(累积照射量为250mJ/cm2)时的粘合力优选为1N/25mm以下、进一步优选为0.5N/25mm以下。
在上述以150℃加热1小时的情况下，活性能量射线照射后的粘合力优选为活性能量射线照射前的粘合力的1/5以下、更优选为1/10以下。
进而，本发明的粘合片在以200℃加热1小时，然后实施紫外线照射(累积照射量为250mJ/cm2)时的粘合力优选为2N/25mm以下、进一步优选为1N/25mm以下。
在上述以200℃加热1小时的情况下，活性能量射线照射后的粘合力优选为活性能量射线照射前的粘合力的1/2以下、更优选为1/3以下。
本发明的粘合剂组合物在例如将使用其作为粘合剂层的粘合片与被加工构件进行粘贴而暂时保护被加工构件的表面后，根据需要通过照射活性能量射线，粘合剂层发生固化而粘合力降低，能够容易地从被加工构件上剥离。此外，本发明的粘合片的耐热性优异，因此，在粘贴至被加工构件的表面后，即使在供给于例如100℃以上、尤其是150℃以上的加热工序的情况下，通过然后的活性能量射线照射，也发挥出优异的剥离性。
实施例
以下，列举出实施例来更具体地说明本发明，但本发明在不超过其主旨的范围内不限定于下述实施例。需要说明的是，以下记作“份”时是指重量基准。
<含羟基的丙烯酸系树脂(α)、含羧基的丙烯酸系树脂(α’)的制备>
在实施例之前，制备含羟基的丙烯酸系树脂(α)和含羧基的丙烯酸系树脂(α’)。
〔制备例1〕
向2L圆底四口烧瓶中投入乙酸乙酯和偶氮二异丁腈(AIBN)，边进行回流，边耗时2小时滴加丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)后，适当追加乙酸乙酯和AIBN，使其反应7.5小时，得到含羟基的丙烯酸系树脂(α-1)溶液。
需要说明的是，含羟基的丙烯酸系树脂(α-1)的单体组成是BA/2HEA＝72/28(重量比)，重均分子量为47万、玻璃化转变温度为-23.7℃、固体成分为45.7重量％、粘度为12600mPa·s/25℃。此外，含羟基的丙烯酸系树脂(α-1)的酸值为0.09mgKOH/g。
〔制备例2〕
向2L圆底四口烧瓶中投入乙酸乙酯和偶氮二异丁腈(AIBN)，边进行回流，边耗时2小时滴加丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)后，适当追加乙酸乙酯和AIBN，使其反应7.5小时，得到含羟基的丙烯酸系树脂(α-2)溶液。
需要说明的是，含羟基的丙烯酸系树脂(α-2)的单体组成是BA/MMA/2HEA＝62/10/28(重量比)，重均分子量为60万、玻璃化转变温度为-35.3℃、固体成分为40重量％、粘度为6000mPa·s/25℃。此外，含羟基的丙烯酸系树脂(α-2)的酸值为0.09mgKOH/g。
〔制备例3〕
向2L圆底四口烧瓶中投入乙酸乙酯和偶氮二异丁腈(AIBN)，边进行回流，边耗时2小时滴加丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AAc)后，适当追加乙酸乙酯和AIBN，使其反应7.5小时，得到含羧基的丙烯酸系树脂(α’-1)溶液。
需要说明的是，含羧基的丙烯酸系树脂(α’-1)的单体组成是BA/AAc＝80/20(重量比)，重均分子量为71万、玻璃化转变温度为-35.7℃、固体成分为35.0重量％、粘度为15000mPa·s/25℃。此外，含羧基的丙烯酸系树脂(α’-1)的酸值为156mgKOH/g。
使用上述得到的含羟基的丙烯酸系树脂(α)和含羧基的丙烯酸系树脂(α’)，进行含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的制造。
<制造例1>
向2L圆底四口烧瓶中分别投入上述制备的含羟基的丙烯酸系树脂(α-1)、相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α-1)中的含羟基的单体100mol％为80mol％的丙烯酸(AAc)(β-1)和相对于丙烯酸为0.50mol％的氢氧化镁、0.50mol％的氢氧化锂，边搅拌边升温至60℃。接着，耗时6小时滴加与投入的丙烯酸为相同摩尔数的二碳酸二叔丁酯(I-1)50％甲苯溶液，进而以60℃反应10小时，得到含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(1)。在反应中，观察不到明显的粘度上升，反应良好地进行。
所得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(1)中的固体成分为34.4重量％、粘度为2300mPa·s/25℃，由13C-NMR测定的结果计算出的酯化率为76.9％(反应率为96.1％)，烯属不饱和基团的含量为165mmol/100g。
<制造例2>
向2L圆底四口烧瓶中投入上述制备的含羟基的丙烯酸系树脂(α-2)、相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α-2)中的含羟基的单体100mol％为80mol％的甲基丙烯酸酐(γ-1)和作为酯化催化剂的氢氧化镁0.40mol％，边搅拌边以50℃反应18小时，得到含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(2)。
所得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(2)中的固体成分为31.8重量％、粘度为800mPa·s/25℃，由13C-NMR测定的结果计算出的酯化率为64％(反应率为80％)，烯属不饱和基团的含量为140mmol/100g。
<制造例3>
在制造例2中，变更为相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α-2)中的含羟基的单体100mol％为33mol％的甲基丙烯酸酐(γ-1)和作为酯化催化剂的氢氧化镁0.16mol％，除此之外与制造例2同样操作，得到含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(3)。
所得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(3)中的固体成分为31.9重量％、粘度为1000mPa·s/25℃，由13C-NMR测定的结果计算出的酯化率为33％(反应率为100％)，烯属不饱和基团的含量为72mmol/100g。
<制造例4>
相对于上述制备例2中得到的含羟基的丙烯酸系树脂(α-2)中的含羟基的单体100mol％，适当追加80mol％的2-甲基丙烯酰氧基乙基丙烯酸酯(MOI)和作为氨酯化催化剂的二丁基锡二月桂酸酯，以50℃使其反应18小时，得到含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(1’)。
所得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(1’)中的固体成分为35.0重量％、粘度为1200mPa·s/25℃，由13C-NMR测定的结果计算出的氨酯化率为80％(反应率为100％)，烯属不饱和基团的含量为148mmol/100g。
<制造例5>
在制造例2中，变更为相对于含羟基的丙烯酸系树脂(α-2)中的含羟基的单体100mol％为8.4mol％的甲基丙烯酸酐(γ-1)和作为酯化催化剂的氢氧化镁0.04mol％，除此之外与制造例2同样操作，得到含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(2’)。
所得含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(2’)中的固体成分为31.4重量％、粘度为1500mPa·s/25℃，由13C-NMR测定的结果计算出的酯化率为8.4％(反应率为100％)，烯属不饱和基团的含量为20mmol/100g。
<制造例6>
向2L圆底四口烧瓶中分别投入上述制备的含羧基的丙烯酸系树脂(α’-1)、相对于含羧基的丙烯酸系树脂(α’-1)中的含羧基的单体100mol％为80mol％的2HEA、相对于2HEA为0.50mol％的氢氧化镁、0.50mol％的氢氧化锂，边搅拌边升温至60℃。接着，耗时6小时滴加与投入的2HEA为相同摩尔数的二碳酸二叔丁酯(I-1)的50％甲苯溶液。自滴加刚开始后观察到粘度缓缓上升，由于反应难以继续而中途停止了反应。
将制造例1～6中得到的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的氨基甲酸酯基的有无和烯属不饱和基团的含量示于下述表1。
[表1]
<实施例1>
相对于上述得到的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂(1)的固体成分100份，混合异氰酸酯系交联剂(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“COLONATE L-55E”)1.0份和光聚合引发剂(BASF公司制的“Irgacure 184”)3.00份，制备活性能量射线固化性的粘合剂组合物。此外，将实施例1的配比示于后述表2。
<实施例2、3和比较例1、2>
在实施例1中，对于含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的种类、异氰酸酯系交联剂和光聚合引发剂，按照后述表2进行配混并混合，由此制备实施例2、3和比较例1、2的活性能量射线固化性的粘合剂组合物。
将上述实施例1～3和比较例1、2的粘合剂组合物以干燥后的厚度达到25μm的方式涂布在聚酰亚胺薄膜(膜厚50μm)(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制的“KAPTON 200H”)上，进行干燥，并粘贴于38μm的分隔件(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制、“SP-PET 38 01-BU”)，以40℃熟化3天，由此制作粘合片。
针对所得粘合片，进行下述评价。将评价结果示于后述表2。
<活性能量射线照射前的粘合力>
由上述得到的粘合片制作25mm×100mm的试验片，在剥离分隔件后，在23℃、50％RH的气氛下将重量2kg的橡胶辊往返2次地加压粘贴至康宁(CONING)玻璃板，在相同气氛下静置30分钟后，以300mm/分钟的剥离速度测定180度剥离强度(N/25mm)。评价基准如下所示。
(评价基准)
◎···6.0N/25mm以上
○···3.0N/25mm以上且小于6.0N/25mm
×···小于3.0N/25mm
<活性能量射线照射后的粘合力>
由上述得到的粘合片制作25mm×100mm的试验片，剥离分隔件后，在23℃、50％RH的气氛下将重量2kg的橡胶辊往返2次地加压粘贴至康宁玻璃板，在相同气氛下静置30分钟后，使用1台80W的高压汞灯，从玻璃板侧实施紫外线照射(累积照射量为250mJ/cm2)，立即以300mm/分钟的剥离速度测定180度剥离强度(N/25mm)。评价基准如下所示。
(评价基准)
◎···小于0.1N/25mm
○···0.1N/25mm以上且1N/25mm以下
×···大于1N/25mm
<加热·活性能量射线照射后的粘合力(150℃)>
由上述得到的粘合片制作25mm×100mm的试验片，剥离分隔件后，在23℃、50％RH的气氛下将重量2kg的橡胶辊往返2次地加压粘贴至康宁玻璃板，投入至加热为150℃的烘箱喷射干燥机中1小时。从干燥机中取出，在30分钟、23℃、50％RH的气氛下进行冷却后，进一步使用1台80W的高压汞灯，从玻璃板侧实施紫外线照射(累积照射量为250mJ/cm2)，立即以300mm/分钟的剥离速度测定180度剥离强度(N/25mm)。此外，通过目视来确认剥离后的被粘物，评价耐污染性。评价基准如下所示。
(评价基准：粘合力)
◎···小于0.5N/25mm
○···0.5N/25mm以上且1.0N/25mm以下
×···大于1.0N/25mm
(评价基准：耐污染性)
◎···无残胶
○···略微残胶
×···整面残胶
<加热·活性能量射线照射后的粘合力(200℃)>
由上述得到的粘合片制作25mm×100mm的试验片，剥离分隔件后，在23℃、50％RH的气氛下将重量2kg的橡胶辊往返2次地加压粘贴至康宁玻璃板，投入至加热为200℃的烘箱喷射干燥机中1小时。从干燥机中取出，在30分钟、23℃、50％RH的气氛下进行冷却后，进一步使用1台80W的高压汞灯，从玻璃板侧实施紫外线照射(累积照射量为250mJ/cm2)，立即以300mm/分钟的剥离速度测定180度剥离强度(N/25mm)。此外，通过目视来确认剥离后的被粘物，评价耐污染性。评价基准如下所示。
(评价基准：粘合力)
◎···小于0.5N/25mm
○···0.5N/25mm以上且2.0N/25mm以下
×···大于2.0N/25mm
(评价基准：耐污染性)
◎···无残胶
○···略微残胶
×···整面残胶
[表2]
由上述表2可知：含有在侧链具有规定量的特定的含烯属不饱和基团的结构部位的含烯属不饱和基团的丙烯酸系树脂的实施例1～3的制品在活性能量射线照射前的粘合力和活性能量射线照射后的剥离性优异。
进而，实施例1～3的制品即使在以150℃和200℃进行加热后，通过照射活性能量射线，粘合力也会降低，耐污染性优异。
另一方面，使用不具有特定的含烯属不饱和基团的结构部位的丙烯酸系树脂得到的比较例1在活性能量射线照射前的粘合力高，活性能量射线照射后的粘合力低，但加热后的粘合力高，耐污染性也差。进而，使用不含规定量的特定的含烯属不饱和基团的结构部位的丙烯酸系树脂得到的比较例2的制品在活性能量射线照射后的粘合力和加热后的粘合力高，剥离性差。
上述实施例示出了本发明的具体形态，但上述实施例只不过是单纯的例示，不做限定性解释。应该认为本领域技术人员明确的各种变形均在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物可适合地用作对电子基板、半导体晶圆、玻璃加工品、金属板、塑料板等进行加工时的暂时性表面保护用粘合薄膜用的粘合剂组合物。
