一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶技术领域，尤其涉及一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有三维网络结构的多孔固体材料，具有高孔隙率(80-99％)、高比表面积、低导热系数、低密度、低介电常数等特点，是目前世界上已知的密度最低的固体材料。高分子气凝胶是通过有机高分子分子链构架形成三维网络而形成的气凝胶。由于其制备工艺简单，力学性能较好，块体完整性和耐老化性能较好，高分子气凝胶逐渐引起研究者的广泛关注。
聚酰亚胺作为一种常用的工程塑料，具有优异的热稳定性、化学稳定性、阻燃性和机械性能，目前被广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。因此，将聚酰亚胺制备成气凝胶能使气凝胶的各项性能得以提高和改善。中国专利CN105617956B通过将二硫化钼纳米片和聚酰氨酸盐溶液复合形成气凝胶，进而通过热亚胺化的方式制备了二硫化钼/聚酰亚胺复合气凝胶应用于电池中，提高了电池稳定性和安全性。中国专利CN105968354B通过在聚酰亚胺分子主链上引入羧基，提高了聚酰亚胺气凝胶对二氧化碳的吸附能力。
超分子由两个或两个以上子体系，通过分子间作用力而形成的一个具有一定结构和功能的实体。超分子内的分子间作用力属于非共价键，通常是静电作用、氢键和范德华力等。目前，超分子在化学催化、负载、电池、药物输送等领域被广泛应用。
为了扩展聚酰亚胺气凝胶的应用范围，需要对其进一步改性，是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶及其制备方法，该方法制得的气凝胶具有优异的机械性能。
本发明提供了一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将物质的量比为1:2～20的环糊精和二胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；
将芳香二酐加入到所述混合液中，搅拌，得到环糊精-聚酰氨酸溶液；
将环糊精-聚酰氨酸溶液和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯反应，再加入脱水剂，搅拌均匀，待形成凝胶后老化22～26h，得到的老化产物依次在不同溶剂中浸泡，超临界二氧化碳干燥，得到环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶。
优选地，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种；
所述二胺选自4,4-二氨基二苯醚和/或4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯。
所述芳香二酐单体选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；
所述二胺和芳香二酐的物质的量比为n:n+1，其中，n为聚酰亚胺片段的聚合度，取值为20、30、40、50或60。
优选地，所述脱水剂选自乙酸酐和吡啶的混合物；
所述乙酸酐、吡啶和芳香二酐的物质的量比为7.5～8.5:7.5～8.5:1。
优选地，依次在N-甲基吡咯烷酮、体积比3:1的N-甲基吡咯烷酮/丙酮、体积比1:1的N-甲基吡咯烷酮/丙酮、体积比1:3的N-甲基吡咯烷酮/丙酮、丙酮中浸泡22～26h。
优选地，所述超临界二氧化碳干燥的温度为50～60℃，压力为11.5～12.5MPa，时间为46～50h。
优选地，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和芳香二酐的摩尔为1:20～50。
本发明提供了一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶，由上述技术方案所述制备方法制得。
本发明提供了一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将物质的量比为1:2～20的环糊精和二胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；将芳香二酐加入到所述混合液中，搅拌，得到环糊精-聚酰氨酸溶液；将环糊精-聚酰氨酸溶液和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯反应，再加入脱水剂，搅拌均匀，待形成凝胶后老化22～26h，得到的老化产物依次在不同溶剂中浸泡，超临界二氧化碳干燥，得到环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶。本发明通过环糊精与聚酰亚胺相互作用，采用溶胶-凝胶法并在超临界二氧化碳条件下干燥制得，该方法能够最大程度的保留聚酰亚胺气凝胶优异的机械性能和热稳定性。实验结果表明：超分子气凝胶的比表面积为475～536m2/g，密度为0.012～0.019g/cm3，导热系数为0.029～0.032W/(Mk)，模量为3.6～9.7MPa，收缩率为7.6％～15.1％。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的气凝胶的外观图片；
图2为本发明实施例2制备的气凝胶的SEM图；
图3为本发明实施例4制备的气凝胶的N2吸附脱吸附曲线；
图4为本发明实施例5制备的气凝胶的水接触角图片。
具体实施方式
本发明提供了一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将物质的量比为1:2～20的环糊精和二胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；
将芳香二酐加入到所述混合液中，搅拌，得到环糊精-聚酰氨酸溶液；
将环糊精-聚酰氨酸溶液和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯反应，再加入脱水剂，搅拌均匀，待形成凝胶后老化22～26h，得到的老化产物在依次在不同溶剂中浸泡，超临界二氧化碳干燥，得到环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶。
本发明将环糊精引入聚酰亚胺气凝胶体系，通过环糊精与聚酰亚胺的分子识别相互作用增强气凝胶的弹性；另外，通过聚酰亚胺分子链上的环糊精的滑轮效应，提高气凝胶的机械稳定性。
本发明将物质的量比为1:2～20的环糊精和二胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液。在本发明中，所述环糊精优选选自α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)中的一种或多种。所述二胺优选选自4,4-二氨基二苯醚或4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯。所述N-甲基吡咯烷酮与二胺的质量比为20～50:1。
得到混合液后，本发明将芳香二酐加入到所述混合液中，搅拌，得到环糊精-聚酰氨酸溶液。在本发明中，所述芳香二酐优选选自3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；所述二胺和芳香二酐的物质的量比为n:n+1，其中，n为聚酰亚胺片段的聚合度，取值为20、30、40、50或60。所述搅拌的温度优选为室温，更优选为20～30℃；所述搅拌的时间优选为25～35min，更优选为28～32min。
得到环糊精-聚酰氨酸溶液后，本发明将所述环糊精-聚酰氨酸溶液和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯反应，再加入脱水剂，搅拌均匀，待形成凝胶后老化22～26h，得到的老化产物依次在不同溶剂中浸泡，超临界二氧化碳干燥，得到环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶。在本发明中，所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB)作为交联剂，使聚酰胺酸交联，形成三维网状结构；所述交联剂优选先溶解在NMP中，得到交联剂溶液，再和环糊精-聚酰氨酸溶液混合。所述交联剂的加入量与芳香二酐的摩尔比为1:20～50。
加入交联剂后搅拌均匀再加入脱水剂；所述脱水剂优选选自乙酸酐和吡啶的混合物；所述乙酸酐、吡啶和芳香二酐的物质的量比为7.5～8.5:7.5～8.5:1。具体实施例中，本发明优选先加入乙酸酐，搅拌55～65s后再加入吡啶，再搅拌55～65s。
在本发明中，依次在N-甲基吡咯烷酮、体积比3:1的N-甲基吡咯烷酮/丙酮、体积比1:1的N-甲基吡咯烷酮/丙酮、体积比1:3的N-甲基吡咯烷酮/丙酮、丙酮中浸泡22～26h。具体实施例中，分别浸泡24h。
在本发明中，所述超临界二氧化碳干燥的温度为50～60℃，压力为11.5～12.5MPa，时间为46～50h。具体实施例中，超临界二氧化碳干燥的温度为55℃，压力为12MPa。时间为48h。
本发明提供了一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶，由上述技术方案所述制备方法制得。
在本发明中，所述超分子气凝胶的比表面积为475～536m2/g，密度为0.012～0.019g/cm3，导热系数为0.029～0.032W/(Mk)，模量为3.6～9.7MPa，收缩率为7.6％～15.1％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将ODA(645mg，3.22mmol)和α-环糊精(627mg，0.644mmol)溶于54.7mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成超分子的分子识别相互作用；
2)向溶液中加入芳香3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA 981mg,3.33mmol)，室温下搅拌30分钟，形成出超分子识别相互作用的环糊精-聚酰氨酸溶液；
3)将交联剂1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB，26mg)溶于1mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，倒入步骤2)形成的溶液中，搅拌20分钟；
4)再向上述溶液中加入2.1mL乙酸酐，搅拌1分钟后加入2.2mL吡啶，继续搅拌1分钟；
5)将上述溶液倒入模具中，密封，待形成凝胶后继续老化24h；
6)所得凝胶分别在NMP、NMP/丙酮(3/1)、NMP/丙酮(1/1)、NMP/丙酮(1/3)、丙酮溶剂中分别浸泡24h；
7)将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为55℃下保持12MPa压力48h。
所得气凝胶比表面积为525m2/g，密度为0.011g/cm3，导热系数为0.029W/(mK)，模量为3.7MPa，收缩率15.1％。
实施例2：
1)将ODA(645mg，3.22mmol)和β-环糊精(731mg，0.644mmol)溶于54.7mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成超分子的分子识别相互作用；
2)向溶液中加入芳香3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA 981mg,3.33mmol)，室温下搅拌30分钟，形成出超分子识别相互作用的环糊精-聚酰氨酸溶液；
3)将交联剂1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB，26mg)溶于1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，倒入步骤2)形成的溶液中，搅拌20分钟；
4)再向上述溶液中加入2.1mL乙酸酐，搅拌1分钟后加入2.2mL吡啶，继续搅拌1分钟；
5)将上述溶液倒入模具中，密封，待形成凝胶后继续老化24h；
6)所得凝胶分别在NMP、NMP/丙酮(3/1)、NMP/丙酮(1/1)、NMP/丙酮(1/3)、丙酮溶剂中分别浸泡24h；
7)将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为55℃下保持12MPa压力48h。
所得气凝胶比表面积为536㎡/g，密度为0.013g/cm3，导热系数为0.030W/(mK)，模量为3.9MPa，收缩率14.7％。
图1为本发明实施例2制备的气凝胶的外观图片；图2为本发明实施例2制备的气凝胶的SEM图。
实施例3：
1)将DMBZ(6684mg，3.22mmol)和β-环糊精(731mg，0.644mmol)溶于54.7mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成超分子的分子识别相互作用；
2)向溶液中加入芳香3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA 981mg,3.33mmol)，室温下搅拌30分钟，形成出超分子识别相互作用的环糊精-聚酰氨酸溶液；
3)将交联剂1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB，26mg)溶于1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，倒入步骤2)形成的溶液中，搅拌20分钟；
4)再向上述溶液中加入2.1mL乙酸酐，搅拌1分钟后加入2.2mL吡啶，继续搅拌1分钟；
5)将上述溶液倒入模具中，密封，待形成凝胶后继续老化24h；
6)所得凝胶分别在NMP、NMP/丙酮(3/1)、NMP/丙酮(1/1)、NMP/丙酮(1/3)、丙酮溶剂中分别浸泡24h；
7)将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为55℃下保持12MPa压力48h。
所得气凝胶比表面积为519㎡/g，密度为0.012g/cm3，导热系数为0.030W/(mK)，模量为3.6MPa，收缩率14.9％。
实施例4：
1)将DMBZ(684mg，3.22mmol)和α-环糊精(627mg，0.644mmol)溶于54.7mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成超分子的分子识别相互作用；
2)向溶液中加入芳香3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA 981mg,3.33mmol)，室温下搅拌30分钟，形成出超分子识别相互作用的环糊精-聚酰氨酸溶液；
3)将交联剂1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB，26mg)溶于1mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，倒入步骤2)形成的溶液中，搅拌20分钟；
4)再向上述溶液中加入2.1mL乙酸酐，搅拌1分钟后加入2.2mL吡啶，继续搅拌1分钟；
5)将上述溶液倒入模具中，密封，待形成凝胶后继续老化24h；
6)所得凝胶分别在NMP、NMP/丙酮(3/1)、NMP/丙酮(1/1)、NMP/丙酮(1/3)、丙酮溶剂中分别浸泡24h；
7)将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为55℃下保持12MPa压力48h。
所得气凝胶比表面积为511㎡/g，密度为0.014g/cm3，导热系数为0.031W/(mK)，模量为3.9MPa，收缩率14.6％。
图3为本发明实施例4制备的气凝胶的的N2吸附脱吸附曲线，其中横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为体积吸附(cm3/g STP)；由图3可以看出：曲线属于IV型，是典型的介孔材料的吸附曲线。
实施例5：
1)将DMBZ(684mg，3.22mmol)和α-环糊精(627mg，0.644mmol)溶于25mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成超分子的分子识别相互作用；
2)向溶液中加入芳香3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA 981mg,3.33mmol)，室温下搅拌30分钟，形成出超分子识别相互作用的环糊精-聚酰氨酸溶液；
3)将交联剂1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB，26mg)溶于1mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，倒入步骤2)形成的溶液中，搅拌20分钟；
4)再向上述溶液中加入2.1mL乙酸酐，搅拌1分钟后加入2.2mL吡啶，继续搅拌1分钟；
5)将上述溶液倒入模具中，密封，待形成凝胶后继续老化24h；
6)所得凝胶分别在NMP、NMP/丙酮(3/1)、NMP/丙酮(1/1)、NMP/丙酮(1/3)、丙酮溶剂中分别浸泡24h；
7)将浸泡后的凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥条件为55℃下保持12MPa压力48h。
所得气凝胶比表面积为475㎡/g，密度为0.019g/cm3，导热系数为0.032W/(mK)，模量为9.7MPa，收缩率7.6％。
图4为本发明实施例5制备的气凝胶的水接触角图片。由图4可知：该气凝胶的疏水角为85°。
由以上实施例可知，本发明提供了一种环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将物质的量比为1:2～20的环糊精和二胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液；将芳香二酐加入到所述混合液中，搅拌，得到环糊精-聚酰氨酸溶液；将环糊精-聚酰氨酸溶液和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯反应，再加入脱水剂，搅拌均匀，待形成凝胶后老化22～26h，得到的老化产物依次在不同溶剂中浸泡，超临界二氧化碳干燥，得到环糊精-聚酰亚胺分子识别作用的超分子气凝胶。本发明通过环糊精与聚酰亚胺相互作用，采用溶胶-凝胶法并在超临界二氧化碳条件下干燥制得，该方法能够最大程度的保留聚酰亚胺气凝胶优异的机械性能和热稳定性。实验结果表明：超分子气凝胶的比表面积为475～536m2/g，密度为0.012～0.019g/cm3，导热系数为0.029～0.032W/(Mk)，模量为3.6～9.7MPa，收缩率为7.6％～15.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
