树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板以及布线板。
背景技术
对于各种电子设备而言，随着信息处理量的增大，所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术日趋发展。此外，作为各种电子设备中所用的布线板，寻求例如车载用途中的毫米波雷达基板等应对高频的布线板。为了提高信号的传输速度、减少信号传输时的损失，对于用以构成各种电子设备中所用的布线板的基材的基板材料，要求介电常数及介电损耗因数低。
已知聚苯醚的介电常数及介电损耗因数低等介电特性优异，并且，即使在从MHz段到GHz段的高频段(高频区域)中，低介电常数及低介电损耗因数等低介电特性亦优异。因此，研究了将聚苯醚用作例如高频用成形材料。更具体而言，优选用作基板材料等，该基板材料用以构成利用高频段的电子设备所具备的布线板的基材。
另一方面，就基板材料等成形材料而言，不仅要求低介电特性优异，还要求耐热性等也优异。因此，可以考虑通过使聚苯醚改性来提高耐热性。
作为该基板材料，可列举例如使用了含有经改性的聚苯醚的树脂组合物的预浸料及层压板等。专利文献1中记载了一种固化性树脂组合物，其含有：在分子内具有聚苯醚骨架的乙烯基化合物；以及具有指定结构的双马来酰亚胺化合物。根据专利文献1，公开了如下要旨：可以得到如下固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物可以提供具有低介电常数及低介电损耗因数而且耐热性、机械特性、耐化学品性及阻燃性优异的固化物，并且，即使在氧存在下固化性仍优异且能够在低温下进行固化。
对于各种电子设备中所用的布线板，要求不易受到外部环境变化等的影响。例如，为了在温度较高的环境下仍然可以用作布线板，对于用以构成布线板的基材的基材材料，要求可以获得玻璃化转变温度高等的耐热性优异的固化物。此外，为了在湿度高的环境下仍然可以用作布线板，对于布线板的基材，要求通过降低吸水性来抑制向布线板的基材的吸湿。此外，对于布线板的基材，还要求：即使吸水，仍然可以维持其低介电特性。因此，对于用以构成布线板的基材的基材材料，要求可以获得吸水性低、且即使在吸水后仍然可以适当地维持低介电特性的固化物。即，对于用以构成布线板的基材的基材材料，要求可以获得由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2009-161725号
发明内容
本发明鉴于所述情况而作出，其目的在于提供一种树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述树脂组合物制得的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物；改性聚苯醚化合物，末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性；以及交联剂，包含烯丙基化合物。
式(1)中，s表示1～5，RA、RB、RC及RD分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。
本发明的上述目的、特征以及其它的目的、特征及优点通过以下的详细记载将变得更为明了。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的示意性剖面图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板的一例的示意性剖面图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的示意性剖面图。
图4是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的金属箔的一例的示意性剖面图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的膜的一例的示意性剖面图。
具体实施方式
以下对于本发明涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[树脂组合物]
本实施方式涉及的树脂组合物含有：下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物；改性聚苯醚化合物，末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性；以及交联剂，包含烯丙基化合物。
式(1)中，s表示1～5，RA、RB、RC及RD分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。
首先，认为：所述树脂组合物通过将所述改性聚苯醚化合物与所述马来酰亚胺化合物及所述交联剂一起交联，从而可以得到维持了聚苯醚所具有的优异低介电特性的固化物。
如果使马来酰亚胺化合物包含于树脂组合物中，则存在可以提高玻璃化转变温度的倾向。根据本发明人们的研究，如果向含有所述改性聚苯醚化合物和所述交联剂的树脂组合物中仅添加马来酰亚胺化合物，则虽然可以提高玻璃化转变温度，但树脂组合物的固化物的吸水率升高，并且在吸水后，有时无法充分抑制由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升。即，在吸水后有时无法充分维持低介电特性。推测其原因在于：如果将马来酰亚胺化合物添加至树脂组合物中，虽然可以提高玻璃化转变温度，但存在所得的树脂组合物的固化物的吸水率升高，并且无法维持吸水后的低介电特性的倾向。因此，本发明人们进行了各种研究，其结果发现：马来酰亚胺化合物中，通过让树脂组合物含有由所述式(1)表示的马来酰亚胺化合物，来可以提高玻璃化转变温度，并且还可以充分抑制吸水率的升高，而且即使在吸水后，仍然可以适当地维持低介电特性。
此外，根据本发明人们的研究，如果使马来酰亚胺化合物包含于含有改性聚苯醚化合物的树脂组合物中，则对所得的树脂组合物进行清漆化时，会出现马来酰亚胺化合物相对于含有改性聚苯醚化合物的树脂组合物相容性低，无法得到合适的清漆的情况。推测其原因在于：马来酰亚胺化合物相对于在进行清漆化时所使用的溶剂溶解性低。因此，本发明人们进行了各种研究，其结果发现：当作为马来酰亚胺化合物使用由所述式(1)表示的马来酰亚胺化合物、并且作为所述交联剂使用含有烯丙基化合物的交联剂时，则可以使含有改性聚苯醚化合物的树脂组合物与马来酰亚胺化合物的相容性变高，可以合适地得到清漆。推测其原因在于：马来酰亚胺化合物相对于在进行清漆化时所使用的溶剂溶解性高，并且烯丙基化合物提高了改性聚苯醚化合物与所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物的相容性。
基于如上内容，上述构成的树脂组合物是如上述可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物的树脂组合物。
(马来酰亚胺化合物)
所述马来酰亚胺化合物只要为上述式(1)所示的马来酰亚胺化合物，则没有特别限定。重复数s为1～5，优选为大于1且5以下。该s是重复数(聚合度)的平均值。s如果过小，则有即使使所述改性聚苯醚化合物、所述马来酰亚胺化合物以及所述交联剂进行交联，无法充分交联的倾向。RA、RB、RC及RD分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。即，RA、RB、RC及RD分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。RA、RB、RC及RD表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。其中，优选为氢原子。此外，作为碳数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及新戊基等。
所述马来酰亚胺化合物的分子量，具体而言，数均分子量优选为150～2000，更优选为400～1300。此外，重均分子量优选为150～2500，更优选为400～1500。此外，在所述马来酰亚胺化合物中，s为1的上述式(1)所示的二官能物的含量优选为30～70质量％，更优选为50～70质量％。此外，s为2以上的上述式(1)所示的三官能以上的多官能物的含量优选为30～70质量％，更优选为30～50质量％。此外，只要重复数(聚合度)的平均值s成为1～5，则所述马来酰亚胺化合物可以含有s为0的上述式(1)所示的一官能物，也可以含有s为6以上的上述式(1)所示的七官能物或八官能物等多官能物。
(改性聚苯醚化合物)
本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物只要是利用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。
所述具有碳-碳不饱和双键的取代基没有特别限定。作为所述取代基，可列举例如下述式(2)所示的取代基等。
式(2)中，p表示0～10的整数。此外，Z表示亚芳基。此外，R1～R3分别独立。即，R1～R3分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R1～R3表示氢原子或烷基。
应予说明，式(2)中，在p为0的情况下，Z表示直接键合于聚苯醚末端。
该亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基，例如可列举：亚苯基等单环芳族基；芳族并非单环而是萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外，该亚芳基还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代而成的衍生物。此外，所述烷基没有特别限定，例如，优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
作为所述式(2)所示的取代基的优选具体例，可列举下述式(3)所示的取代基、及包含乙烯基苄基的取代基等。
式(3)中，R4表示氢原子或烷基。所述烷基并没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。此外，作为所述式(3)所示的取代基，可列举例如丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
此外，作为所述包含乙烯基苄基的取代基，可列举例如下述式(4)所示的取代基等。
作为所述取代基，更具体而言，可列举对乙烯基苄基及间乙烯基苄基等乙烯基苄基(乙烯苄基)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。
所述改性聚苯醚化合物在分子内具有聚苯醚链，例如优选在分子内具有下述式(5)所示的重复单元(repeating unit)。
式(5)中，t表示1～50。此外，R5～R8分别独立。即，R5～R8分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R5～R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
R5～R8中，作为所列举的各官能团，具体而言可列举如下的基团。
烷基没有特别限定，例如优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～10的烷基。具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～10的烯基。具体而言，例如可列举：乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定，例如优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～10的炔基。具体而言，例如可列举：乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数2～18的烷基羰基，更优选为碳数2～10的烷基羰基。具体而言，例如可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的烯基羰基，更优选为碳数3～10的烯基羰基。具体而言，例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基，则没有特别限定，例如优选为碳数3～18的炔基羰基，更优选为碳数3～10的炔基羰基。具体而言，例如可列举丙炔酰基等。
本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)，没有特别限定。具体而言，优选为500～5000，更优选为800～4000，进一步优选为1000～3000。应予说明，在此，重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可，具体而言可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外，改性聚苯醚化合物在分子中具有所述式(5)所示的重复单元的情况下，m优选为使得改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内的数值。具体而言，t优选为1～50。
如果所述改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则改性聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚所具有的优异的低介电特性、固化物的耐热性更优异，而且成形性也优异。认为这是基于如下理由。在通常的聚苯醚中，如果其重均分子量处于上述范围内，则分子量比较低，因此有固化物的耐热性降低的倾向。关于这一点，认为：由于所述改性聚苯醚化合物在末端具有以上不饱和双键，因此固化物可以获得足够高的耐热性。此外，认为：如果改性聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内，则因为分子量比较低，所以成形性也优异。因此，认为：该改性聚苯醚化合物可以获得不仅固化物的耐热性更为优异，而且成形性也优异的效果。
此外，本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚化合物在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数)，没有特别限定。具体而言，优选为1～5个，更优选为1～3个，进一步优选为1.5～3个。如果该末端官能团数过少，则有难以获得充分的固化物耐热性的倾向。此外，如果末端官能团数过多，则反应性变得过高，可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。即，如果使用该改性聚苯醚化合物，则因流动性不足等而可能会产生成形性的问题，例如，在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷，难以获得可靠性高的布线板。
应予说明，改性聚苯醚化合物的末端官能团数可列举：表示存在于1摩尔改性聚苯醚化合物中的所有改性聚苯醚化合物的每一分子的所述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得改性聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且，改性聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法可以通过在改性聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵)，并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
此外，本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的特性粘数，没有特别限定。具体而言，优选为0.03～0.12dl/g，更优选为0.04～0.11dl/g，进一步优选为0.06～0.095dl/g。如果该特性粘数过低，则有分子量低的倾向，且有难以获得低介电常数或低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外，如果特性粘数过高，则有粘度高、无法获得充分的流动性、固化物的成形性降低的倾向。因此，如果改性聚苯醚化合物的特性粘数在上述范围内，则可以实现优异的固化物耐热性及成形性。
应予说明，此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测定的特性粘数，更具体而言，例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)所得的值等。作为该粘度计，例如可列举肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
作为所述改性聚苯醚化合物，可列举例如下述式(6)所示的改性聚苯醚化合物及下述式(7)所示的改性聚苯醚化合物等。此外，作为所述改性聚苯醚化合物，可以单独使用这些改性聚苯醚化合物，也可以将这两种改性聚苯醚化合物组合使用。
式(6)及式(7)中，R9～R16以及R17～R24分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。X1及X2分别独立地表示具有碳-碳不饱和双键的取代基。A及B分别表示下述式(8)及下述式(9)所示的重复单元。此外，式(7)中，Y表示碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。
式(8)及式(9)中，m及n分别表示0～20。R25～R28以及R29～R32分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。
所述式(6)所示的改性聚苯醚化合物及所述式(7)所示的改性聚苯醚化合物只要为满足上述构成的化合物，则没有特别限定。具体来说，所述式(6)及所述式(7)中，如上所述，R9～R16以及R17～R24分别独立。即，R9～R16以及R17～R24分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R9～R16以及R17～R24表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
此外，式(8)及式(9)中，m及n分别如上所述优选表示0～20。此外，对于m及n而言，m与n的合计值优选表示为1～30的数值。因此，更优选的是，m表示0～20，n表示0～20，m与n的合计表示1～30。此外，R25～R28以及R29～R32分别独立。即，R25～R28以及R29～R32分别可以为相同的基团，也可以为不同的基团。此外，R25～R28以及R29～R32表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选为氢原子及烷基。
R9～R32与上述式(5)中的R5～R8相同。
所述式(7)中，Y如上所述为碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。作为Y，可列举例如下述式(10)所示的基团等。
所述式(10)中，R33及R34分别独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，可列举例如甲基等。此外，作为式(10)所示的基团，可列举例如亚甲基、甲基亚甲基及二甲基亚甲基等，其中，优选为二甲基亚甲基。
所述式(6)及所述式(7)中，X1及X2分别独立为具有碳-碳不饱和双键的取代基。作为该取代基X1及X2，只要为具有碳-碳不饱和双键的取代基，则没有特别限定。作为所述取代基X1及X2，可列举例如上述式(2)所示的取代基等。应予说明，所述式(6)所示的改性聚苯醚化合物及所述式(7)所示的改性聚苯醚化合物中，X1及X2可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。
作为所述式(6)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的例示，可列举例如下述式(11)所示的改性聚苯醚化合物等。
作为所述式(7)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的例示，可列举例如下述式(12)所示的改性聚苯醚化合物及下述式(13)所示的改性聚苯醚化合物等。
上述式(11)～式(13)中，m及n与上述式(8)及上述式(9)中的m及n相同。此外，上述式(11)及上述式(12)中，R1～R3及p与上述式(2)中的R1～R3及p相同。此外，上述式(12)及上述式(13)中，Y与上述(7)中的Y相同。此外，上述式(13)中，R4与上述式(3)中的R4相同。
此外，作为本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数)，可列举上述范围，例如为上述式(11)～式(13)所示的改性聚苯醚化合物的情况下，具体而言优选为1～2个，更有选为1.5～2个。
本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的合成方法，只要能够合成利用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物，则没有特别限定。具体而言，可列举：使键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物与聚苯醚反应的方法等。
作为键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物，可列举：键合有所述式(2)～(4)所示的取代基及卤素原子的化合物等。作为所述卤素原子，具体可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子，其中优选为氯原子。作为键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物，具体可列举对氯甲基苯乙烯或间氯甲基苯乙烯等。
作为原料的聚苯醚，只要是最终能够合成指定的改性聚苯醚化合物的聚苯醚，则没有特别限定。具体可列举：以包含“2，6-二甲基苯酚”及“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚或者聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)等聚苯醚为主要成分的化合物等。此外，所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物，例如可列举四甲基双酚A等。此外，所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。
改性聚苯醚化合物的合成方法可列举上述的方法。具体而言，使如上述的聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解于溶剂中并进行搅拌。由此，聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物反应，得到本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物。
在所述反应之际，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为如此能够使该反应良好地进行。认为其原因在于：碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂，具体而言，作为脱盐酸剂发挥作用。即，认为：碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物中脱离，由此，具有碳-碳不饱和双键的取代基代替聚苯醚的酚基的氢原子而键合于酚基的氧原子。
碱金属氢氧化物只要能够作为脱卤化剂发挥作用，则没有特别限定，例如可列举氢氧化钠等。此外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用，具体而言，作为氢氧化钠水溶液使用。
反应时间及反应温度等反应条件根据键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物等而不同，只要是可使上述反应良好地进行的条件，则没有特别限定。具体而言，反应温度优选为室温～100℃，更优选为30～100℃。此外，反应时间优选为0.5～20小时，更优选为0.5～10小时。
反应时所用的溶剂只要能够使聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解，且不会阻碍聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物的反应，则没有特别限定。具体可列举甲苯等。
优选将上述反应在不仅存在碱金属氢氧化物，而且也存在相转移催化剂的状态下进行。即，优选将上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行。认为如此能够使上述反应更好地进行。认为这是基于如下原因。认为：这是因为相转移催化剂是如下的催化剂，即，具有引入碱金属氢氧化物的功能，可溶于水之类的极性溶剂相及有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相，并能够在这些相之间移动。具体而言，认为：当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物，使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶剂时，即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶剂中，溶剂与氢氧化钠水溶液也会分离，氢氧化钠难以迁移到溶剂中。于是，认为：作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则碱金属氢氧化物会在被导入相转移催化剂的状态下迁移到溶剂中，氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此，认为：若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应，则上述反应将更好地进行。
相转移催化剂没有特别限定，例如可列举四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式中所用的树脂组合物优选包含：如上述那样获得的改性聚苯醚化合物，作为改性聚苯醚化合物。
(交联剂)
本实施方式中所用的交联剂，只要是包含烯丙基化合物、且在含有所述改性聚苯醚化合物和所述马来酰亚胺化合物的树脂组合物中形成交联、并使所述树脂组合物固化的交联剂，则没有特别限定。此外，所述交联剂只要包含烯丙基化合物即可，也可以包含烯丙基化合物以外的交联剂，所述交联剂也可以为由烯丙基化合物构成的交联剂。
作为所述烯丙基化台物，只要是在分子内具有烯丙基的化合物，则没有特别限定。作为所述烯丙基化合物，例如可以优选使用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)及芳族的氢元素被烯丙基取代的双酚等。作为芳族的氢元素被烯丙基取代的双酚，可列举例如2，2’-二烯丙基双酚A(DABPA)等二烯丙基双酚等。这些可以单独使用，也可以将两种组合使用。优选使用。可列举例如：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)与2，2’-二烯丙基双酚A(DABPA)等二烯丙基双酚的并用等。当进行此种并用时，对于TAIC的含量而言，考虑到在40℃下保管树脂组合物时树脂组合物的树脂流动性会降低的情况，优选与二烯丙基双酚的含量为同等，或为其以上。此外，考虑到在40℃下保管树脂组合物时树脂组合物的树脂流动性会降低的情况之下，作为所述烯丙基化合物，更优选仅使用TAIC，而非并用TAIC与二烯丙基双酚。
作为所述烯丙基化合物以外的交联剂，可列举例如苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、聚丁二烯、及所述(1)所示的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物等。作为所述丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物等。作为所述甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物等。此外，作为所述烯丙基化合物以外的交联剂，还可列举例如：如所述聚丁二烯那样在分子内具有2个以上乙烯基的多官能乙烯基化合物、及在分子内具有乙烯基苄基的苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苄基化合物等。其中，优选在分子内具有2个以上碳-碳双键。具体而言，可列举多官能丙烯酸酯化合物、多富能甲基丙烯酸酯化合物、多官能乙烯基化合物、及二乙烯基苯等。并且，其中优选多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物，更优选二甲基丙烯酸酯化合物，进一步优选三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)。认为：如果使用这些化合物，则通过固化反应可以更好地形成交联，从而可以进一步提高本实施方式涉及的树脂组合物的固化物的耐热性。此外，所述交联剂可以单独使用所示例的交联剂，也可以将两种以上组合使用。此外，作为交联剂，亦可以并用在分子内具有2个以上碳-碳双键的化合物与在分子内具有1个碳-碳双键的化合物。作为在分子内具有1个碳-碳双键的化合物，具体地可列举苯乙烯等在分子内具有1个乙烯基的单乙烯基化合物等。
如上所述，所述交联剂包含所述烯丙基化合物，优选还包含所述烯丙基化合物以外的交联剂。此外，作为所述烯丙基化合物以外的交联剂，优选为所述多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物，更优选为二甲基丙烯酸酯化合物。即，如上所述，所述交联剂优选并用：所述烯丙基化合物；和，所述多官能丙烯酸酯化合物及多官能甲基丙烯酸酯化合物中的至少一者，更优选并用：所述烯丙基化合物；和，二甲基丙烯酸酯化合物。通过包含所述烯丙基化合物，从而所得的树脂组合物如上述那样成为可以获得如下固化物的树脂组合物：即可以提高玻璃化转变温度、吸水率低、且即使在吸水后仍然可以适当地维持低介电特性的固化物。认为其原因在于：所述烯丙基化合物可以适当地发挥了添加马来酰亚胺化合物所起到的效果。此外，由于所述烯丙基化合物可以提高所述马来酰亚胺化合物与所述改性聚苯醚化合物的相容性，因此通过添加所述烯丙基化合物，可以合适地得到能够获得可以提高玻璃化转变温度、吸水率低、且即使在吸水后仍然可以适当地维持低介电特性的固化物的树脂组合物。另一方面，由于烯丙基化合物的挥发性相对较高，因此认为：通过使用不仅包含烯丙基化合物而且还包含挥发性比烯丙基化合物更低的二甲基丙烯酸酯化合物的交联剂，从而可以进一步提高玻璃化转变温度。因此，通过并用所述烯丙基化合物与二甲基丙烯酸酯化合物，从而所得的树脂组合物成为可以获得如下固化物的树脂组合物：即可以进一步提高玻璃化转变温度、吸水率低、且即使在吸水后仍然可以适当地维持低介电特性的固化物。此外，作为交联剂，通过包含挥发性相对较低的二甲基丙烯酸酯化合物，还可以提高成形性。
所述交联剂如上述那样只要包含烯丙基化合物即可，也可以包含烯丙基化合物以外的交联剂。此外，所述交联剂也可以为由烯丙基化合物构成的交联剂。即，相对于所述交联剂100质量份，所述烯丙基化合物的含量可以为100质量份。此外，所述交联剂可以是由烯丙基化合物构成的交联剂，也可以并用烯丙基化合物与烯丙基化合物以外的交联剂，因此，相对于所述交联剂总量，所述烯丙基化合物的含量优选为下述的范围。所述烯丙基化合物的含量相对于所述交联剂100质量份优选为20～100质量份，更优选为30～90质量份，进一步优选为60～90质量份。如果所述烯丙基化合物过少，则有变得不能够充分发挥添加烯丙基化合物所起到的效果的倾向。即，有无法充分提高所述马来酰亚胺化合物与所述改性聚苯醚化合物的相容性的倾向。因此，有变得难以发挥添加马来酰亚胺化合物所起到的效果的倾向，即难以获得可以提高玻璃化转变温度、吸水率低、且即使在吸水后仍然可以适当地维持低介电特性的固化物。即有变得难以获得可以提高玻璃化转变温度、吸水率低、且即使在吸水后仍然可以适当地维持低介电特性的固化物的倾向。
(含量)
相对于所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物和所述交联剂的合计质量100质量份，所述马来酰亚胺化合物的含量优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份，进一步优选为25～40质量份。此外，相对于所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物和所述交联剂的合计质量100质量份，所述改性聚苯醚化合物的含量优选为10～75质量份，更优选为20～60质量份，进一步优选为30～50质量份。此外，相对于所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物和所述交联剂的合计质量100质量份，所述交联剂的含量优选为10～50质量份，更优选为20～40质量份，进一步优选为25～35质量份。此外，所述烯丙基化合物的含量相对于所述交联剂100质量份只要在上述范围内即较好，而相对于所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物和所述交联剂的合计质量100质量份，所述烯丙基化合物的含量优选为10～50质量份，更优选为15～40质量份，进一步优选为20～30质量份。所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物、所述交联剂及所述烯丙基化合物的各含量只要在上述范围内，则所得的树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度更高、吸水率更低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被进一步抑制的固化物。
(其它成分)
本实施方式涉及的树脂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以根据需要含有所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物及所述交联剂以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含的其它成分，可以进一步含有例如硅烷偶联剂、阻燃剂、引发剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂及无机填充材料等添加剂。此外，所述树脂组合物中除所述改性聚苯醚化合物以外，还可以含有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、及热固性聚酰亚胺树脂等热固性树脂。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂，可以包含于树脂组合物中，也可以以对于树脂组合物所含的无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。其中，所述硅烷偶联剂，优选作以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含，更优选的是，如此以对于无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含，并且树脂组合物中也包含硅烷偶联剂。此外，就预浸料而言，该预浸料可以以对于纤维质基材进行了预表面处理的硅烷偶联剂方式而包含。
作为所述硅烷偶联剂，可列举例如具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、和苯氨基构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即，作为该硅烷偶联剂，可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基及苯氨基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
关于所述硅烷偶联剂，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯氨基的硅烷偶联剂，可列举例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有阻燃剂。通过含有阻燃剂，可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。所述阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如：熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、及十四溴二苯氧基苯。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。此外，在要求无卤素的领域中，可列举：磷酸酯系阻燃剂(phosphate ester-based flame retardant)、磷腈系阻燃剂(phosphazene-based flameretardant)、双二苯基氧膦系阻燃剂(bisdiphenylphosphine-based flame retardant)、及次磷酸盐系阻燃剂(phosphinate-based flame retardant)。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩合磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例，例如可列举二烷基次磷酸铝盐的次磷酸金属盐。作为所述阻燃剂，可以单独使用所示例的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有引发剂(反应引发剂)。聚苯醚树脂组合物即使是由改性聚苯醚化合物及交联型固化剂形成，也能够进行固化反应。此外，仅仅是改性聚苯醚，也能够进行固化反应。然而，根据工艺条件，有时难以升高温度直至固化进行，因此可以添加反应引发剂。反应引发剂只要可以促进改性聚苯醚与交联型固化剂的固化反应，则没有特别限定。具体而言，例如可列举：α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化苯甲酰、3，3’，5，5’-四甲基-1，4-二苯酚合苯醌、氯醌、2，4，6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。此外，根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度较高，因此在预浸料干燥时等的不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，并抑制聚苯醚树脂组合物的保存性降低。而且，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时、以及保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有无机填充材料等填充材料。作为填充材料，可列举为了提高树脂组合物固化物的耐热性及阻燃性而添加的材料，没有特别限定。此外，通过含有填充材料，可以进一步提高耐热性及阻燃性等。作为填充材料，具体可列举：球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化钛及云母等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡及碳酸钙等。此外，作为填充材料，其中优选为二氧化硅、云母及滑石，更优选为球状二氧化硅。此外，填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，作为填充材料，可以直接使用，也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的填充材料。此外，当含有填充材料时，其含有率(填料含量)相对于所述树脂组合物优选为30～270质量％，更优选为50～250质量％。
此外，通过使用本实施方式涉及的树脂组合物，如下述那样可以得到预浸料、覆金属箔层压板、布线板、带树脂的金属箔及带树脂的膜。
图1是表示本发明实施方式涉及的预浸料1的一例的示意性剖面图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及纤维质基材3。该预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及存在于所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2中的纤维质基材3。
应予说明，本实施方式中，所谓半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度缓慢降低，然后开始固化，然后开始固化，粘度缓慢上升。这种情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
此外，作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得到的预浸料，如上所述可以是具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外也可以是具备未固化的所述树脂组合物本身的预浸料。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。
在制造预浸料时，为了浸透至用于形成预浸料的基材即纤维质基材3中，树脂组合物2大多调制成清漆状来使用。即，树脂组合物2通常大多为调制成清漆状的树脂清漆。该清漆状的树脂组合物(树脂清漆)例如可以按照以下方式调制。
首先，将可溶解于有机溶剂的各成分投入有机溶剂中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶剂的成分，使用球磨机、珠磨机、行星混合机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的树脂组合物。作为此处所用的有机溶剂，只要是能够使所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物和所述交联剂等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶剂，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
所述预浸料的制造方法只要可以制造所述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料的时候，上述本实施方式所用的树脂组合物如上述那样大多调制成清漆状作为树脂清漆来使用。
作为所述纤维质基材，具体地可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸等。应予说明，如果使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为扁平处理加工，具体而言，可列举例如用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平的方法。应予说明，通常使用的纤维质基材的厚度例如为0.01mm以上且0.3mm以下。
所述预浸料的制造方法只要可以制造所述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造预浸料的时候，上述本实施方式涉及的树脂组合物如上述那样大多调制成清漆状作为树脂清漆来使用。
作为制造预浸料1的方法，例如可列举：将树脂组合物2(例如，被调制成清漆状的树脂组合物2)浸透至纤维质基材3中之后，进行干燥的方法。
树脂组合物2向纤维质基材3中的浸透通过浸渍及涂布等进行。根据需要亦可以反复多次进行浸透。而且，此时亦可以通过使用组成或浓度不同的多种树脂组合物反复浸透而调节成最终期望的组成及浸透量。
浸透有树脂组合物(树脂清漆)2的纤维质基材3在所需的加热条件(例如，以80℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下)之下进行。通过加热，可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物的树脂组合物。因此，具备该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的预浸料，是可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物的预浸料。此外，该预浸料是可以制造玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的布线板的预浸料。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板11的一例的示意性剖面图。
如图2所示，覆金属箔层压板11具备：包含如图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠的金属箔13。即，覆金属箔层压板11具备：包含树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于绝缘层12上的金属箔13。此外，绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。此外，所述金属箔13的厚度根据最终得到的布线板所要求的性能等而不同，没有特别限定。金属箔13的厚度可以根据所要求的目的而适当设定，例如优选为0.2～70μm。此外，作为所述金属箔13，可列举例如铜箔及铝箔等，在所述金属箔较薄的情况下，为了提高处理性，可以是具备剥离层及载体的带载体的铜箔。
作为制造所述覆金属箔层压板11的方法，只要可以制造所述覆金属箔层压板11，则没有特别限定。具体地可列举使用预浸料1来制作覆金属箔层压板11的方法。作为该方法，可列举：取一片预浸料1或重叠数片预浸料1，进而在其上下两面或单面重叠铜箔等金属箔13，将金属箔13和预浸料1加热加压成形而层叠一体化，由此制作两面覆金属箔或单面覆金属箔的层压板11的方法等。即，覆金属箔层压板11是在预浸料1上层叠金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，加热加压条件可以根据所制造的覆金属箔层压板11的厚度或预浸料1的组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为170～210℃，将压力设为3.5～4MPa，将时间设为60～150分钟。此外，所述覆金属箔层压板也可以不使用预浸料而制造。例如可列举：将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔上，在金属箔上形成了包含树脂组合物的层之后，进行加热加压的方法等。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板，是玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的覆金属箔层压板。此外，该覆金属箔层压板是可以制造玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的布线板的覆金属箔层压板。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板21的一例的示意性剖面图。
如图3所示，本实施方式涉及的布线板21具备：将图1所示预浸料1固化而使用的绝缘层12；以及与绝缘层12一起层叠且将一部分金属箔13除去而形成的布线14。即，所述布线板21具备：包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于绝缘层12上的布线14。此外，绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。
制造所述布线板21的方法只要可以制造所述布线板21，则没有特别限定。具体而言，可列举使用所述预浸料1来制作布线板21的方法等。作为该方法，可列举例如：将如上述那样制作的覆金属箔层压板11的表面的金属箔13进行蚀刻加工等而形成布线，由此制作在绝缘层12的表面设有布线作为电路的布线板21的方法等。即，对于布线板21而言，可以通过将覆金属箔层压板11表面的一部分金属箔13除去，由此形成电路而获得。此外，作为形成电路的方法，除了上述方法以外，还可列举例如利用半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)来形成电路等。布线板21具有玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的绝缘层12。
该布线板是玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的布线板。
图4是表示本实施方式涉及的带树脂的金属箔31的一例的示意性剖面图。
如图4所示，本实施方式涉及的带树脂的金属箔31具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的绝缘层32；以及金属箔13。该带树脂的金属箔31是在所述绝缘层32的表面上具有金属箔13。即，该带树脂的金属箔31具备：所述绝缘层32；以及与所述绝缘层32一起层叠的金属箔13。此外，所述带树脂的金属箔31还可以在所述绝缘层32与所述金属箔13之间具备其它层。
此外，作为所述树脂层32，可以包含如上述的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的金属箔31可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，纤维质基材可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
此外，作为金属箔，可以不作限制地使用覆金属箔层压板中所用的金属箔。作为金属箔，例如可列举铜箔及铝箔等。
所述带树脂的金属箔31及所述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖莫等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜、聚甲基戊烯膜、及在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜等。
制造所述带树脂的金属箔31的方法只要可以制造所述带树脂的金属箔31，则没有特别限定。作为所述带树脂的金属箔31的制造方法，可列举将上述清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层32形成于金属箔13上。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的金属箔，是可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物的带树脂的金属箔。此外，该带树脂的金属箔可以在制造玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的布线板时使用。例如可以通过层叠于布线板上来制造多层布线板。作为使用该带树脂的金属箔得到的布线板，可以获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的布线板。
图5是表示本实施方式涉及的带树脂的膜41的一例的示意性剖面图。
如图5所示，本实施方式涉及的带树脂的膜41具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层42；以及支承膜43。该带树脂的膜41具备：所述树脂层42；以及与所述树脂层42一起层叠的支承膜43。此外，所述带树脂的膜41还可以在所述树脂层42与所述支承膜43之间具备其它层。
此外，作为所述树脂层42，可以包含如上述的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含固化前的所述树脂组合物。即，所述带树脂的膜41可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
此外，作为支承膜43，可以不作限制地使用带树脂的膜中所用的支承膜。作为所述支承膜，可列举例如聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜及聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
所述带树脂的膜41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，则没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜及聚甲基戊烯膜等。
作为所述支承膜及覆盖膜，可以是根据需要实施了消光处理、电晕处理、脱模处理及粗糙化处理等表面处理的膜。
制造所述带树脂的膜41的方法只要可以制造所述带树脂的膜41，则没有特别限定。所述带树脂的膜41的制造方法可列举例如将上述清漆状的树脂组合物涂布于支承膜43上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮涂机而将清漆状的树脂组合物涂布于支承膜43上。所涂布的树脂组合物例如在80℃以上且180℃以下、1分钟以上且10分钟以下的条件下进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层42形成于支承膜43上。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的膜，是可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物的带树脂的膜。此外，该带树脂的膜可以在制造玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的布线板时使用。例如，可以通过层叠于布线板上后剥离支承膜，或者，剥离支承膜后层叠于布线板上，来制造多层布线板。作为使用该带树脂的膜得到的布线板，可以获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的布线板。
本发明书如上所述地公开了各种实施方式的技术，其主要的技术概括如下。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：下述式(1)所示的马来酰亚胺化合物；改性聚苯醚化合物，末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基改性；以及交联剂，包含烯丙基化合物。
式(1)中，s表示1～5，RA、RB、RC及RD分别独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基。
根据该构成，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物。
认为其原因如下。
首先，认为：所述树脂组合物通过将所述改性聚苯醚化合物与所述马来酰亚胺化合物及所述交联剂一起交联，从而可以得到维持了聚苯醚所具有的优异的低介电特性的固化物。
此外，如果使马来酰亚胺化合物包含于树脂组合物中，则存在玻璃化转变温度升高的倾向。另一方面，如果使马来酰亚胺化合物包含于树脂组合物中，则存在树脂组合物的固化物的吸水率升高，并且在吸水后，介电常数及介电损耗因数降低的倾向。对此，马来酰亚胺化合物中，只要为所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物，则不仅可以提高玻璃化转变温度，还可以充分抑制吸水率的升高，而且即使吸水后仍然可以充分抑制由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升。
此外，如果使马来酰亚胺化合物包含于含有改性聚苯醚化合物的树脂组合物中，则对所得的树脂组合物进行清漆化时，存在马来酰亚胺化合物相对于含有改性聚苯醚化合物的树脂组合物的相容性低，并且无法得到适当的清漆的倾向。认为其原因在于：马来酰亚胺化合物相对于在进行清漆化时所使用的溶剂溶解性低。对此，如果作为马来酰亚胺化合物使用所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、并且作为所述交联剂使用含有烯丙基化合物的交联剂，则可以使含有改性聚苯醚化合物的树脂组合物与马来酰亚胺化合物的相容性变高，可以合适地获得清漆。认为其原因在于：马来酰亚胺化合物相对于在进行清漆化时所使用的溶剂溶解性高，并且烯丙基化合物提高了改性聚苯醚化合物与所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物的相容性。
基于如上内容，认为：上述构成的树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物。
此外，在所述树脂组合物中，优选：所述交联剂还包含“在分子内具有2个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物”及“在分子内具有2个以上甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物”中的至少一者，更优选：所述多官能甲基丙烯酸酯化合物包含二甲基丙烯酸酯化合物。
根据该构成，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度更高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被进一步抑制的固化物。
认为其原因在于：作为交联剂，通过使用不仅包含烯丙基化合物并且还包含挥发性比烯丙基化合物更低的二甲基丙烯酸酯化合物的交联剂，来可以进一步提高玻璃化转变温度。此外，认为：作为交联剂，通过包含挥发性相对较低的二甲基丙烯酸酯化合物，还可以提高成形性。
此外，在所述树脂组合物中，优选：所述烯丙基化合物包含三烯丙基异氰脲酸酯及二烯丙基双酚中的至少一者。
根据该构成，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度更离、吸水率更低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被进一步抑制的固化物。
此外，在所述树脂组合物中，优选：相对于所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物和所述交联剂的合计质量100质量份，所述马来酰亚胺化合物的含量为10～60质量份。
根据该构成，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度更高、吸水率更低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被进一步抑制的固化物。
认为其原因在于：更适当地发挥了添加所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物所起到的效果。
此外，在所述树脂组合物中，优选：相对于所述马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物和所述交联剂的合计质量100质量份，所述聚苯醚化合物的含量为10～75质量份。
根据该构成，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度更高、吸水率更低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被进一步抑制的固化物。
认为其原因在于：更适当地发挥了添加所述式(1)所示的马来酰亚胺化合物所起到的效果。
此外，在所述树脂组合物中，优选：还含有由硅烷偶联剂进行了预处理的无机填充材料。
根据该构成，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度更高、吸水率更低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被进一步抑制的固化物。
此外，本发明另一个方面涉及一种预浸料，其包括：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及纤维质基材。
根据该构成，可以提供如下预浸料，该预浸料可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物。
此外，本发明另一个方面涉及一种带树脂的膜，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及支承膜。
根据该构成，可以提供玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的带树脂的膜。
此外，本发明另一个方面涉及一种带树脂的金属箔，其包括：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及金属箔。
根据该构成，可以提供玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的带树脂的金属箔。
此外，本发明另一个方面涉及一种覆金属箔层压板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；以及金属箔。
根据该构成，可以提供玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的覆金属箔层压板。
此外，本发明另一个方面涉及一种布线板，其包括：包含所述树脂组合物的固化物或所述预浸料的固化物的绝缘层；以及布线。
根据该构成，可以提供玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的布线板。
根据本发明，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的保护范围并不受下述实施例的限制。
实施例
[实施例1～6及比较例1～5]
本实施例中，对于制备树脂组合物时所用的各成分进行说明。
(马来酰亚胺化合物)
MIR-3000-70MT：以所述式(1)所示且所述式(1)中的RA、RB、RC及RD为氢原子的马来酰亚胺化合物(日本化药株式会社制造的MIR-3000-70MT)
BMI-2300：聚苯甲烷马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制造的BMI2300)
BMI-4000：双酚A型联苯醚双马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制造的BMI4000)
BMI-5100：3，3-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业株式会社制造的BMI5100)
(改性聚苯醚化合物：改性PPE)
改性PPE-1：在末端具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的改性聚苯醚化合物(三菱瓦斯化学株式会社制造的OPE-2st 1200，Mn1200，以上述式(11)表示且Z为亚苯基且R1～R3为氢原子且p为0的改性聚苯醚化合物)
改性PPE-2：
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得到的改性聚苯醚。
具体而言是如下进行反应而得到的改性聚苯醚。
首先，向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，并进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，缓慢进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。随后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和烧瓶的内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)分析了所得的固体。测定了NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苄基(乙烯苄基)的峰。由此确认到所得的固体是于分子中在分子末端具有作为所述取代基的乙烯基苄基(乙烯苄基)的改性聚苯醚。具体而言，确认到所得的固体是经乙烯基苄基化的聚苯醚。该所得的改性聚苯醚化合物是由上述式(12)表示且Y为二甲基亚甲基(由式(10)表示且式(10)中的R33及R34为甲基的基团)且Z为亚苯基且R1～R3为氢原子且p为0的改性聚苯醚化合物。
此外，以如下方式测定了改性聚苯醚的末端官能团数。
首先，准确称量了改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷中，向该溶液中添加10质量％的氢氧化四乙铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制造的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，根据该测定结果，使用下式算出了改性聚苯醚的末端羟基数。
残存OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。此外，OPL是单元光路长度，为1cm。
此外，该算出的改性聚苯醚的残存OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知：改性前的聚苯醚的羟基几乎都被改性。由此，可知：与改性前的聚苯醚的末端羟基数相比的减少量是改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知：改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。也就是说，末端官能团数为2个。
此外，测定了改性聚苯醚在25℃的二氯甲烷中的特性粘数(IV)。具体而言，利用粘度计(肖特公司制造的AVS500 Visco System)对改性聚苯醚的0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)测定了改性聚苯醚的特性粘数(IV)。其结果是，改性聚苯醚的特性粘数(IV)为0.086dl/g。
此外，使用GPC测定了改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该所得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其结果是，Mw为1900。
(交联剂：烯丙基化合物)
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造的TAIC)
DABPA：2，2’-二烯丙基双酚A(2，2’-二烯丙基-4，4’-亚异丙基二苯酚，大和化成工业株式会社制造的DABPA)
(交联剂：二甲基丙烯酸酯化合物)
DCP：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造的NK EsterDCP)
(引发剂)
PERBUTYL P：1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P)
(硅烷偶联剂)
KBM-503：在分子内具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造的KBM-503)
(填充材料)
SC2500-SXJ：以在分子内具有苯氨基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅粒子(株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制造的SC2500-SXJ)
(制备方法)
首先，将填充材料以外的各成分按照表1记载的组成(质量份)以使固体成分浓度成为70质量％的方式添加至甲基乙基酮(MEK)中并进行了混合。将该混合物搅拌了60分钟。然后，将填充材料添加至所得的液体中，将填充材料用珠磨机进行了分散。由此得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
接着，使所得的清漆浸透至纤维质基材(玻璃布：旭化成株式会社制造的#1080型，E玻璃)后，于130℃下加热干燥约3～8分钟，由此制作了预浸料。此时，将马来酰亚胺化合物、改性聚苯醚及交联剂等利用固化反应来构成树脂的成分相对于预浸料的含量(树脂含量)以成为约70质量％的方式进行了调整。
然后，重叠8片所得的各预浸料，并以4℃/分钟的升温速度加热至温度220℃，以220℃、90分钟、压力4MPa的条件进行加热加压，从而得到了评价基板(预浸料的固化物)。
通过以下所示的方法，对以上述方式制备的清漆、预浸料及评价基板进行了评价。
[相容性]
以目视观察了各清漆。其结果是，如果为透明则评价为“良好”；可以制作清漆但确认到混浊时，评价为“合格”。应予说明，无法制作清漆时，评价为“不良”，由于之后无法制作预浸料，因此无法进行相容性以外的评价，作为其评价结果，在表1中表示为“-”。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用精工电子株式会社制造的粘弹性分光计“DMS6100”，测定了预浸料的Tg。此时，在弯曲模量中将频率设为10Hz进行了动态粘弹性测定(DMA)，将以升温速度5℃/分钟的条件从室温升温至320℃时的tanδ呈现出极大的温度设为Tg。
[剥离强度]
从评价基板剥离铜箔，按照JIS C 6481测定了此时的剥离强度。具体而言，利用拉伸试验机以50mm/分钟的速度将位于评价基板的最上面的绝缘层(预浸料)剥离，测定了此时的剥离强度(N/mm)。
[吸水率]
通过依据IPC-TM-650 2.6.2.1的方法测定了评价基板的吸水率(％)。
[介电特性(相对介电常数及介电损耗因数)]
采用依据IPC-TM650-2.5.5.9的方法测定了1GHz时的评价基板的相对介电常数及介电损耗因数。具体而言，使用阻抗分析仪(安捷伦科技公司制造的RF阻抗分析仪HP4291B)，测定了1GHz时的评价基板的相对介电常数及介电损耗因数。该相对介电常数及介电损耗因数，测定了使评价基板吸水前及吸水后这两者。
此外，算出了吸水后的相对介电常数与吸水前的相对介电常数之差、以及吸水后的相对介电常数与吸水前的介电损耗因数之差。
将上述各评价的结果示于表1。
由表1可知：含有上述式(1)所示的马来酰亚胺化合物、所述改性聚苯醚化合物和作为交联剂的烯丙基化合物的树脂组合物的情形(实施例1～6)，玻璃化转变温度高，且其固化物的吸水率低，并且即使吸水后，仍然可以充分抑制由吸水所致的相对介电常数及介电损耗因数的上升。与此相比，含有上述式(1)所示的马来酰亚胺化合物以外的马来酰亚胺化合物的情形(比较例1～3)，相容性降低，无法得到适当的清漆。即使得到清漆(比较例1)，其固化物的吸水率也高，并且吸水后的相对介电常数及介电损耗因数的上升的降低较大。此外，不含有所述改性聚苯醚的情形(比较例4)，其固化物的吸水率高，并且吸水后的相对介电常数及介电损耗因数的上升较大。此外，不含有马来酰亚胺化合物的情形(比较例5)，玻璃化转变温度低。
此外，在作为交联剂不仅包含烯丙基化合物并且还包含二甲基丙烯酸酯化合物的情形(实施例1及实施例6)，与作为交联剂仅包含烯丙基化合物的情形(实施例2)相比，尽管交联剂的总量相同，但是玻璃化转变温度更高。由此，可知：作为交联剂，不仅使用烯丙基化合物，优选并用烯丙基化合物和二甲基丙烯酸酯化合物。此外，作为交联剂不仅包含烯丙基化合物并且还包含二甲基丙烯酸酯化合物的情况下，与作为所述烯丙基化合物并用TAIC和DABPA的情形(实施例1)相比，仅使用TAIC的情形(实施例6)在于40℃下保管树脂组合物时，抑制了树脂组合物的树脂流动性的降低。由此，可知：作为烯丙基化合物，优选使TAIC的含量相对于DABPA更多，更优选仅使用TAIC。
本申请以2017年12月28曰申请的日本国专利申请特愿2017-253159为基础，其内容包含在本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的权利范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供如下树脂组合物，该树脂组合物可以合适地获得玻璃化转变温度高、吸水率低、并且即使吸水后由吸水所致的介电常数及介电损耗因数的上升被充分抑制的固化物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
