一种温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜及其制备方法，属于有机光电器件技术领域。
背景技术
在现代社会中，从家用百货到吃喝用品都有自己的品牌，然而在各行各业中，都有着假冒伪劣产品的出现，既损害了消费者的权益，也损害了公司企业的形象。防伪标识的出现为公司保护自己品牌提供了有效的方案和手段。防伪标识是能粘贴、印刷、转移在目标物表面、包装或者挂牌上，具有防伪作用的标识。商品防伪通常有三道防线:(1)包装防伪，例如一次性运用的包装纸或包装膜，能够具有防伪特征的防伪纸或防伪膜，如果是瓶装，例如能够用激光烧一个防伪封口符号，也能够选用防伪包装构造等；(2)在商品或包装上加贴防伪标志，有激光全息、打印防伪、核微孔防伪、符号散布防伪、数码防伪等等。通常运用多重归纳防伪，并可用电话、手机等方法，把商品上代表其仅有身份的号码输进去，即可从回执信息中得知真伪；(3)内在防伪，即在商品中或商品包装上选用特征材料，利用材料不易转移复制，利用材料特征量的记载和查验，以到达使用的仅有性。例如在酒或药品中放入可食用的无毒的DNA，以备查验真伪。
防伪标识的防伪特征以及识别的方法是防伪标识的关键。随着科技的不断发展，现代社会上，除了二维码防伪引起较大关注以外，一些物理手段的防伪标识也在市场上不断发展和应用。例如：纹理防伪标识，激光防伪标识，防扫描粗细线防伪标识，水印防伪，微缩文字防伪标识，烫金、烫银防伪标识，安全线防伪标识，电码防伪标识。除此之外，基于特殊材料的防伪标识也逐渐引起广大的关注，例如：(1)防伪纸张，其中包括磁性防伪纸、数字水印纸、防复印纸、热敏防伪纸张、光致变色材防伪纸、添加纤维丝加密的防伪纸等；(2)发光印花防伪标识材料，其中包括紫外发光材料，红外激发发光材料，日光激发变色防伪材料，热敏变色材料，湿敏变色材料，反应变色材料，光致变色材料，压致变色材料、电致变色材料、磁响应光子晶体等；(3)由特殊性质材料制作的防伪油墨，其中包括光学变色油墨，紫外荧光油墨，日光激发变色防伪油墨，热敏防伪油墨，反应变色油墨，磁性油墨，生化反应油墨，液晶油墨等；(4)智能防伪材料，例如形状记忆材料等。
基于发光材料的防伪标签由于其种类和发光形式的多样性而引起广泛关注，例如基于有机小分子、碳点、量子点、金属有机骨架(MOF)、稀土元素掺杂物、纳米荧光纤维防伪聚丙烯薄膜等不同发光材料的防伪标识；基于上转换发光、室温磷光、长余辉发光等不同发光形式的发光防伪标识材料。然而由于市面上发光材料随处可见，而使得发光防伪标识的可信度大大降低，同时，一些温控型防伪标识可以通过热敏变色材料和温敏油墨实现。因此基于温度控制的荧光颜色改变的可逆防伪标识薄膜显得更具效益。并且多数有机发光化合物均显示出在高温条件下，荧光淬灭的特点，因此通过高温控制的可逆有机荧光双重防伪标识具有更好的市场前景和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜及其制备方法，以实现温控型可逆有机荧光双重防伪标识的应用。利用所述防伪标识薄膜的溶液可以制备受温度控制的不同信息图案，从而在室温下显示出伪装信息，在高温下显示出目标信息。所述防伪标识薄膜可以同时实现上述温度控制薄膜荧光颜色改变和温度控制隐藏的目标信息显现的双重防伪功能。
为了达到以上目的，本发明提供了一种温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜，由两种有机荧光化合物的共混材料和一种透明聚合物基质制备而成；所述有机荧光化合物分别为三芳基磷氧类化合物、基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移化合物；所述透明聚合物基质为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PS(聚苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PEG4000(聚乙二醇)、PVAc(醋酸乙烯树脂)、PVA(聚乙烯醇)、PVK(聚乙烯基咔唑)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PLA(聚乳酸)中的一种。
进一步的，所述三芳基磷氧类化合物为蓝色荧光化合物，其结构通式如下：
进一步的，R可以为共轭芳基类基团，所述芳烃共轭结构单元选自以下结构的一种：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，为氢、羟基、烷基、羧基、醛基、氨基、氧烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基或杂环基中的一种。
进一步的，所述基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移化合物的结构通式如下：
进一步的，X可以为S、O或NR，R为氢、羟基、烷基、羧基、醛基、氨基、氧烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基或杂环基中的一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9相同或不同，为氢、羟基、烷基、羧基、醛基、氨基、氧烷基、烯基、炔基、环烷基、芳香基或杂环基中的一种。
进一步的，所述基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移化合物的发光峰波长与其吸收峰波长的差值为100到380nm，并且其发光峰波长大于三芳基磷氧类化合物的发光峰波长，其吸收峰波长小于三芳基磷氧类化合物的发光峰波长。
一种根据权利要求1所述的温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、选择一种基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移化合物和聚合物基质利用色谱二氯甲烷溶解，得到混合溶液1；
步骤(2)、选择一种三芳基磷氧类化合物、一种基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移黄光化合物和聚合物基质，并利用色谱二氯甲烷共混溶解，得到混合溶液2；
步骤(3)、使用上述两种溶液在石英片或透明玻璃基底上用毛刷涂覆制作不同的图案和数字信息；
步骤(4)先静置，后烘干，待溶剂挥发完全后，即完成温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜的制备，得到温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜。
混合溶液1涂覆的区域在室温下，在紫外灯照射下，表现出黄色荧光，在高温下荧光淬灭，几乎没有荧光；混合溶液2涂覆的区域在室温下显示黄色荧光(室温下黄光峰显著高于蓝光峰)，在高温下，其中黄色荧光淬灭，而蓝色荧光部分依然明显，混合薄膜显示蓝色荧光。利用这些现象对需要的信息进行信息图案(区域)和发光颜色的双重防伪，从而在室温下显示出伪装信息，在高温下显示出目标信息，同时多次循环均可表现出相同的现象，从而完成了可重复使用的新型温度调控的可逆有机荧光双重防伪标识薄膜的制备。
进一步的，在步骤(4)后，将温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜进行印刷，涂覆在需要防伪的对象表面，在紫外灯下观察，通过施加外部高温，直接观察荧光颜色变化，以完成对温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜的防伪检测。
进一步的，所述温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜在室温下显示黄绿色荧光，在加热到150℃的过程中显示灰白色的荧光，在150到300℃的高温下显示蓝色荧光，在温度变化的过程中，荧光颜色发生明显的改变。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、本发明提供的可逆有机荧光薄膜防伪标识常态下透明，具有隐蔽性好，不易被发现的特点；2、在紫外灯光下，本发明提供的可逆有机荧光双重防伪标识薄膜显示黄色荧光；3、本发明提供的可逆有机荧光双重防伪标识薄膜可以通过温度进行控制，在室温下，表现出黄色荧光，在高温下表现出蓝色荧光；4、所述防伪标识薄膜的溶液可以制备不同的信息图案，从而在室温下显示出伪装信息，在高温下显示出目标信息。5、本发明提供的可逆有机荧光双重防伪标识薄膜可以实现温度控制荧光颜色改变和温度控制目标信息显现的双重防伪功能；6、本发明提供的有可逆有机荧光双重防伪标识薄膜具有良好的重复性和可逆性；7、本发明提供的温度调控的可逆有机荧光双重防伪标识薄膜使用简单、快捷，绿色环保，成本低廉；8、本发明提供的温度调控的双重可逆有机荧光双重防伪标识薄膜为防伪标识增加了防伪信息的隐蔽性，大幅增加产品的吸引力。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1中三(1'-芘)氧化磷和2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(菲-9-基)苯酚组合的温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜不同温度下模拟的数字信息的荧光照片，(a)为室温下照片，(b)为180℃下照片。
图2为实施例2中(6-(9H-咔唑-9-基)芘-1-基)二苯基氧化磷和N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苯基)蒽-9-羧酰胺组合的温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜在不同温度下模拟的数字信息的荧光照片，(a)为室温下照片，(b)为200℃下照片。
图3为实施例3中二苯基(6-(吡咯烷-1-基)芘-1-基)氧化磷和N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苯基)蒽-9-羧酰胺组合的温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜在不同温度下模拟的数字信息的荧光照片，(a)为室温下照片，(b)为200℃下照片。
图4为实施例4中三(1'-芘)氧化磷和2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(菲-9-基)苯酚组合的温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜不同温度下模拟的数字信息的荧光照片，(a)为室温下照片，(b)为180℃下照片。
图5为实施例5中(6-(9H-咔唑-9-基)芘-1-基)二苯基氧化磷和N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苯基)蒽-9-羧酰胺组合的温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜在不同温度下模拟的数字信息的荧光照片，及四次循环的数字荧光照片。
图6为实施例6中二苯基(6-(吡咯烷-1-基)芘-1-基)氧化磷和N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苯基)蒽-9-羧酰胺组合的温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜在不同温度下模拟的数字信息的荧光照片，及四次循环的数字荧光照片。
具体实施方式
具体实施步骤为：首先加入透明聚合物基质于容量瓶中，加入色谱二氯甲烷溶剂溶解，再按照10％至0.1％的比例加入三芳基磷氧类化合物和基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移化合物，三芳基磷氧类化合物和基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移化合物的混合比可以为1:3到1:20的比例，超声使其溶解完全，再按照需求，制备不同的图案或者数字。先静置，后热烘，待溶剂挥发完全后，即完成温控型可逆有机荧光双重防伪标识薄膜的制备。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。但是本发明的技术内容并不限于下述实施例的限制。
需要说明的是，在本实施方式部分所用到的材料可以购买得到，也可以采用现有技术中已知的方法合成制得。
实施例1
本例采用的三芳基磷氧类化合物为三(1'-芘)氧化磷(C3)，所采用的基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移的黄光化合物为2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(芘-9-基)苯酚(HBTPy)，所采用的的透明聚合物基质为PMMA。
本实施例基于上述三芳基磷氧类化合物C3以及基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移的黄光化合物HBTPy。首先加入透明聚合物基质PMMA材料于容量瓶中，加入色谱二氯甲烷溶剂溶解，再按照1％的掺杂比例加入三芳基磷氧类化合物C3和基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移黄光化合物HBTPy的混合产物，三芳基磷氧类化合物C3和基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移黄光化合物HBTPy的混合产物的混合比例为1:6，超声使其溶解完全。在石英片上，分别用纯的HBTPy和C3-HBTPy掺杂在PMMA的二氯甲烷溶液模拟了数字“8”。如图1所示，在室温下，通过紫外灯的照射，荧光照片上显示的数字信息是“8”，当温度升高到180℃时，C3-HBTPy部分由黄绿光变成蓝光，而纯HBTPy部分由于热失活发生荧光淬灭，基本上难以观察到其荧光颜色。此时，荧光照片上现实的数字信息变成了“9”。从而实现了温度控制的可逆有机荧光薄膜在防伪标识中的应用。
实施例2
本实施例采用的三芳基磷氧类化合物为(6-(9H-咔唑-9-基)芘-1-基)二苯基氧化磷(P1)，采用的基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移黄光化合物为N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苯基)蒽-9-羧酰胺(T4AC)，所采用的的透明聚合物基质为PMMA。
本实施例基于上述三芳基磷氧类化合物P1以及基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移的黄光化合物T4AC。首先加入透明聚合物基质PMMA材料于容量瓶中，加入色谱二氯甲烷溶剂溶解，再按照0.5％的掺杂比例加入化合物P1和化合物T4AC的混合产物，化合物P1和化合物T4AC的混合比例为1:14，超声使其溶解完全。在石英片上，分别用纯的T4AC和P1-T4AC掺杂在PMMA的二氯甲烷溶液模拟了一个数字信息。如图2所示，在室温下，通过紫外灯的照射，荧光照片上显示的数字信息是“0000”，当温度升高到200℃时，P1-T4AC部分由黄绿光变成蓝光，而纯T4AC部分由于热失活发生荧光淬灭，基本上难以观察到其荧光颜色。此时，荧光照片上现实的数字信息变成了“2019”。从而实现了温度控制的可逆有机荧光薄膜在防伪标识中的应用。
实施例3
本实施例采用的三芳基磷氧类化合物为二苯基(6-(吡咯烷-1-基)芘-1-基)氧化磷(C1)，采用的基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移黄光化合物为N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苯基)蒽-9-羧酰胺(T4AC)，所采用的的透明聚合物基质为PMMA。
本实施例基于上述三芳基磷氧类化合物C1以及基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移黄光化合物T4AC。首先加入透明聚合物基质PMMA材料于容量瓶中，加入色谱二氯甲烷溶剂溶解，再按照1％的掺杂比例加入化合物C1和化合物T4AC的混合产物，化合物C1和化合物T4AC的混合产物的混合比例为1:12，超声使其溶解完全，再涂刷制备不同的图案或者数字。在石英片上，分别用纯的T4AC和C1-T4AC掺杂在PMMA的二氯甲烷溶液模拟了一个数字信息。如图3所示，在室温下，通过紫外灯的照射，荧光照片上显示的数字信息是“0000”，当温度升高到200℃时，C1-T4AC部分由黄色荧光变成蓝色荧光，而纯T4AC部分由于热失活发生荧光淬灭，基本上难以观察到其荧光颜色。此时，荧光照片上现实的数字信息变成了“2020”。从而体现了温控荧光改变的可逆防伪标识薄膜的可行性。
实施例4
本实施例采用的三芳基磷氧类化合物和基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移化合物为例1中采用的三(1'-芘)氧化磷(C3)和2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(芘-9-基)苯酚(HBTPy)，所采用的的透明聚合物基质为PMMA。
在石英片上，分别用纯的HBTPy和C3-HBTPy掺杂在PMMA的二氯甲烷溶液模拟了数字“8”。如图4所示，在室温下，通过紫外灯的照射，荧光照片上显示的数字信息是“8”，当温度升高到180℃时，C3-HBTPy部分由黄绿光变成蓝光，而纯HBTPy部分由于热失活发生荧光淬灭，基本上难以观察到其荧光颜色。此时，荧光照片上现实的数字信息变成了“6”。从而实现了温度控制的可逆有机荧光薄膜在防伪标识中的应用。
实施例5
本实施例采用的三芳基磷氧类化合物和基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移黄光化合物为例2中(6-(9H-咔唑-9-基)芘-1-基)二苯基氧化磷(P1)和N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苯基)蒽-9-羧酰胺(T4AC)，所采用的的透明聚合物基质为PMMA。
在石英片上，分别用纯的T4AC和P1-T4AC掺杂在PMMA的二氯甲烷溶液模拟了一个数字信息。如图5所示，在室温下，通过紫外灯的照射，荧光照片上显示的数字信息是“0000”，当温度升高到200℃时，P1-T4AC部分由黄绿光变成蓝光，而纯T4AC部分由于热失活发生荧光淬灭，基本上难以观察到其荧光颜色。此时，荧光照片上现实的数字信息变成了“2019”。
另外在多个降温升温的循环过程中，仍然可以发现相同的现象，体现了该类温控型有机荧光薄膜具有良好的重复性和可逆性。从而制备出温度控制荧光颜色改变的可逆双重防伪标识薄膜。
实施例6
本实施例采用的三芳基磷氧类化合物为和基于2-(2’-羟基苯基)苯并唑类的大斯托克斯位移的质子转移黄光化合物分别为例3中的为二苯基(6-(吡咯烷-1-基)芘-1-基)氧化磷(C1)和N-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基苯基)蒽-9-羧酰胺(T4AC)，所采用的的透明聚合物基质为PMMA。
在石英片上，分别用纯的T4AC和C1-T4AC掺杂在PMMA的二氯甲烷溶液模拟了一个数字信息。如图6所示，在室温下，通过紫外灯的照射，荧光照片上显示的数字信息是“0000”，当温度升高到200℃时，C1-T4AC部分由黄色荧光变成蓝色荧光，而纯T4AC部分由于热失活发生荧光淬灭，基本上难以观察到其荧光颜色。此时，荧光照片上现实的数字信息变成了“2020”。另外在多个降温升温的循环过程中，仍然可以发现相同的现象，体现了该类温控型有机荧光薄膜具有良好的重复性和可逆性。从而制备出温度控制荧光颜色改变的可逆双重防伪标识薄膜
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
