一种低密度耐高压调堵球及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油行业采油、采气工程技术领域，具体涉及一种低密度耐高压调堵球及其制备方法。
背景技术
我国大多数油田采用注水开发，目前多数已进入中高含水期。在水驱或化学驱过程中，由于油藏严重的非均质性，层间、层内及平面矛盾突出，造成注入水、化学剂溶液沿高渗透通道向生产井突进、窜流，导致对中低渗透层驱扫波及程度降低，这部分区域原油动用不足，严重影响油田水驱或化学驱的效果。通常采用调剖方法来改善油藏中的三大矛盾。
现阶段调剖通常采用注各类型调堵剂的方法，该方法具有化学剂用量大、注入设备多、实施周期长、存在环境污染隐患等缺陷，已不能充分适应油田高效开发的需要。投球调剖技术是一项颇具前景的调剖工艺，该工艺将由特殊材料和工艺制成的调堵球随注水一起注入井筒，注水携带的调堵球被吸附在炮眼上，形成堵塞，将高渗炮眼封死，达到调剖目的。与化学调剖工艺相比，投球调剖技术有以下优点：①投球调剖工艺简单，不需要动管柱作业，现场工作量小；②无需大量的化学剂，不存在污染环境和地层的风险；③不受注入水矿化度、温度影响，井底环境下稳定性好；④相比化学调剖，工艺灵活性好，风险性低，一旦需要调整时可将调堵球洗出；⑤费用低，化学调剖施工一次使用调剖剂多达几百至几千立方米，费用较高，投球调剖费用远比化学调剖低。
为确保投球调剖实现高效封堵，需要调堵球具有近似水的密度和一定的承压强度。刘永安、孙同文在《油田化学》18卷第2期“注水井调剖用球的设计与制造”报道了一种调剖用球的基本配方，其主要是通过聚合物增加强度，密度调节剂控制密度，再通过粘着剂粘结，熔融制球，由报道来看，制备的小球耐压强度偏低，仅15-35MPa，尤其在90℃以上高温时，耐压性能将进一步降低。
中国专利申请CN%20102877811%20A公开了一种注水井调剖用选堵球的制备方法，其选堵球主要是由松香和工业石蜡熔融混合制备，该选堵球的软化点较低，仅为55～90℃，因此无法适用高温超深井。
中国专利申请CN%20103113871%20A公开了一种中高温油田注水井调剖用选堵球及其制备方法，选堵球由聚氯乙烯和高密聚乙烯的混合物制成，但其制成的调堵球的密度为1.01±0.01g/cm3，密度偏高，仅适用于低温、高矿化度的注水井。
中国专利CN%20105273350%20B公开了一种调堵球的制备方法，其主要由聚已内酰胺、聚已二酰已二胺、聚丙烯酰胺等组成，其成分中亲水组分偏多，因此制成的调堵球在水中的长期稳定性较差。
中国专利申请CN%20108329899%20A公开了一种等密度调堵球的制备方法，其制备配方主要成分为聚酰胺，合成工艺是选择两种一定密度的聚酰胺材料，通过熔融混合注模成型，该方法制备调堵球精度较高，存在的不足是聚酰胺材料吸水性大，饱和水可达到3％以上，长期水环境下，会发生一定程度吸水膨胀，影响球的尺寸和密度。
发明内容
本发明针对现有技术中投球调剖使用的调堵球普遍存在密度偏大、软化点偏高、水中稳定性不足等问题，提供了一种低密度耐高压调堵球的制备方法，所制得的调堵球密度可控制在0.990-0.999g/cm3之间，耐压＞50MPa，水中储存稳定性好，室温条件下寿命在3年以上。
作为本发明的一个发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种低密度耐高压调堵球，按照重量百分比计，由以下组分组成：
二聚脂肪酸6.5％～7％、油酸1％～1.5％、二乙烯三胺5％～6％、顺丁烯二酸酐2％～3％、5-降冰片烯-2,3-二羧酸1.5％～2％、对苯二甲酰氯2.5％～3.5％、玻璃微珠0.04％～0.1％、D-苧烯9％～10.5％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇20％～25％、二甲基甲酰胺41.4％～52.46％。
优选地，其采用下述方法进行制备：反应釜中依次加入称量好的二聚脂肪酸、油酸、二乙烯三胺、D-苧烯和二甲基甲酰胺，边搅拌边加热至85-95℃，用分水器分水，继续加热至130-140℃，保持加热反应5-8小时，然后按照顺序加入称量好的顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、对苯二甲酰氯、玻璃微珠和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，继续搅拌反应6-9小时，出料。将上述材料倒入290℃球型模具定型、冷却后，制得低密度耐高压调堵球。
优选地，调堵球的密度为0.990-0.999g/cm3，耐压强度＞50MPa。
优选地，玻璃微珠平均粒径为5～6μm，密度为0.5g/cm3，抗压强度为10000psi。
作为本发明的另外一个发明目的，本发明还提供了一种低密度耐高压调堵球的制备方法，具体为：
(5)反应釜中依次加入称量好的二聚脂肪酸、油酸、二乙烯三胺、D-苧烯和二甲基甲酰胺，边搅拌边加热至85-95℃；
(6)用分水器分水，继续加热至130-140℃，保持加热反应5-8小时；
(7)然后按照顺序加入称量好的顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、对苯二甲酰氯、玻璃微珠和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，继续搅拌反应6-9小时，出料；
(8)将上述材料倒入290℃球型模具定型、冷却后，制得低密度耐高压调堵球。
优选地，步骤(1)中加热到90℃。
优选地，步骤(2)中继续加热至135℃，保持加热反应6小时。
优选地，步骤(3)中搅拌反应7小时。
现有的调堵球制备方法主要分三大类：第一类是通过密度控制剂和胶结剂混合熔融制球，分子间无化学键反应，因此调堵球的强度偏低；第二类是通过松香和工业石蜡混合制球，由于原材料的软化点较低，因此该法制备的调堵球不适用于高温油层；第三类是通过多组分聚合反应制球，因各组分中均含有一定分子量的亲水基团，因此，合成的调堵球在水环境中易吸水，导致球的强度和密度范围变化较大，影响调堵球的封堵效果。本发明采用创新的缩聚工艺将不饱和单体聚合成超高分子量聚合物调堵球，体系中大幅减少亲水单体组分，使调堵球的吸水性能显著降低，确保其密度、耐压、耐高温等物理化学性能在注水井环境条件下长期保持稳定。
具体实施方式
以下将结合说明书具体实施方式，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书及具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均包括在本发明的保护范围之内。
一种低密度耐高压调堵球，按照重量百分比计，由以下组分组成：
二聚脂肪酸6.5％～7％、油酸1％～1.5％、二乙烯三胺5％～6％、顺丁烯二酸酐2％～3％、5-降冰片烯-2,3-二羧酸1.5％～2％、对苯二甲酰氯2.5％～3.5％、玻璃微珠0.04％～0.1％、D-苧烯9％～10.5％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇20％～25％、二甲基甲酰胺41.4％～52.46％。
其采用下述方法进行制备：反应釜中依次加入称量好的二聚脂肪酸、油酸、二乙烯三胺、D-苧烯和二甲基甲酰胺，边搅拌边加热至85-95℃，用分水器分水，继续加热至130-140℃，保持加热反应5-8小时，然后按照顺序加入称量好的顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、对苯二甲酰氯、玻璃微珠和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，继续搅拌反应6-9小时，出料。将上述材料倒入290℃球型模具定型、冷却后，制得低密度耐高压调堵球。
按照上述加料顺序可以获得低密度、耐高压的聚合物，否则聚合物的密度、耐压等性能将受到影响。
在下述实施例中，采用下述方法制备调堵球：
(1)反应釜中依次加入称量好的二聚脂肪酸、油酸、二乙烯三胺、D-苧烯和二甲基甲酰胺，边搅拌边加热至90℃；
(2)用分水器分水，继续加热至135℃，保持加热反应6小时；
(3)然后按照顺序加入称量好的顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、对苯二甲酰氯、玻璃微珠和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇，继续搅拌反应7小时，出料；
(4)将上述材料倒入290℃球型模具定型、冷却后，制得低密度耐高压调堵球。
实施例1
调堵球组成如下：二聚脂肪酸6.5％、油酸1％、二乙烯三胺5％、顺丁烯二酸酐2％、5-降冰片烯-2，3-二羧酸1.5％、对苯二甲酰氯2.5％、玻璃微珠0.04％、D-苧烯9％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇20％，其余为二甲基甲酰胺，合计100％。
实施例2
调堵球组成如下：二聚脂肪酸7％、油酸1.5％、二乙烯三胺6％、顺丁烯二酸酐3％、5-降冰片烯-2，3-二羧酸2％、对苯二甲酰氯3.5％、玻璃微珠0.1％、D-苧烯10.5％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇25％，其余为二甲基甲酰胺，合计100％。
实施例3
调堵球组成如下：二聚脂肪酸6.8％、油酸1.2％、二乙烯三胺5.5％、顺丁烯二酸酐2.5％、5-降冰片烯-2，3-二羧酸1.8％、对苯二甲酰氯3％、玻璃微珠0.06％、D-苧烯9.5％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇22％，其余为二甲基甲酰胺，合计100％。
实施例4
调堵球组成如下：二聚脂肪酸6.5％、油酸1.5％、二乙烯三胺5.5％、顺丁烯二酸酐2.8％、5-降冰片烯-2，3-二羧酸1.6％、对苯二甲酰氯2.5％、玻璃微珠0.05％、D-苧烯10％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇20％，其余为二甲基甲酰胺，合计100％。
实施例5
调堵球组成如下：二聚脂肪酸7％、油酸1％、二乙烯三胺6％、顺丁烯二酸酐2％、5-降冰片烯-2，3-二羧酸1.6％、对苯二甲酰氯3.5％、玻璃微珠0.07％、D-苧烯10.5％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇24％，其余为二甲基甲酰胺，合计100％。
试验例
将上述实施例制备得到的产品进行性能测试。
检测结果如下：
