改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年05月08日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0052383的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异的拉伸强度和粘弹性能同时具有优异的加工性能的改性共轭二烯类聚合物，和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据近来对燃料高效的汽车的需求，需要具有由湿路面阻力和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating generation)作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶会具有低湿路面阻力。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料，因为容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力。
在使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料的情况下，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力可以得到控制，而燃料消耗也可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低。溶液聚合的SBR通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用各种改性剂偶合或改性形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的偶合剂偶合聚合物的链末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到。
SBR或BR的聚合可以通过间歇聚合或连续聚合进行，其中，对于间歇聚合，由于制备的聚合物的分子量分布窄，在改善物理性能方面有利，但是生产率会低并且加工性能会差，对于连续聚合，由于聚合连续地进行，因此生产率优异，并且在改善加工性能方面有利，但是由于分子量分布宽而物理性能差。因此，持续需要研究来在制备SBR或BR的过程中同时改善生产率、加工性能和物理性能。
(现有技术文献)
(专利文献1)US4397994 A
发明内容
技术问题
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，所述改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备，具有优异的物理性能如拉伸性能和粘弹性能，以及优异的加工性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物，根据凝胶渗透色谱法(GPC)具有单峰形状的分子量分布曲线，并具有1.0以上至小于1.7的分子量分布(MWD；多分散指数(PDI))，其中，所述改性共轭二烯类聚合物包含来自由下面式1表示的改性单体的官能团，并且在其至少一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团：
[式1]
F1-R1
在式1中，
F1是包含胺的官能团，R1是具有2至10个碳原子的烯基。
根据本发明的另一方面，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以具有小于1.7的窄的分子量分布，同时具有根据凝胶渗透色谱法的单峰形状的分子量分布曲线，并且可以具有优异的拉伸性能和粘弹性能，同时具有优异的加工性能。
此外，由于根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含来自改性单体的官能团并且在其至少一个末端包含来自改性剂的官能团，因此，可以进一步改善拉伸性能和粘弹性能。
附图说明
本说明书所附的下面附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术构思，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。
图1示出了根据凝胶渗透色谱法(GPC)的根据本发明的一个实施方案的实施例1的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线；
图2示出了根据凝胶渗透色谱法(GPC)的根据本发明的一个实施方案的比较例1的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线；
图3示出了根据凝胶渗透色谱法(GPC)的根据本发明的一个实施方案的参考例1的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线；
图4示出了根据凝胶渗透色谱法(GPC)的根据本发明的一个实施方案的参考例2的改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以便能够更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中的术语“被……取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个取代基或包括两个或更多个的多个取代基，如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本发明中的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基；诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基；和环状饱和烃，或者包含一个或两个或更多个不饱和键的环状不饱和烃。
本发明中的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中的术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
本发明中的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括形成一个环的单环芳香烃和结合两个或更多个环的多环芳香烃两者。
本发明中的术语“杂环基”可以指环状饱和烃或者包含至少一个不饱和键的环状不饱和烃，所述烃中的碳原子可以被一个或多个杂原子取代，其中，所述杂原子可以选自氮(N)、氧(O)和硫(S)。
本发明中的术语“一价烃基”表示来自烃基的一价取代基，其中，例如，一价烃基可以指碳与氢键合的一价原子团，如烷基、烯基、炔基、环烷基、包含至少一个不饱和键的环烷基、和芳基，并且一价原子团根据其键合结构可以具有直链或支链结构。
本发明中的术语“二价烃基”表示来自烃基的二价取代基，其中，例如，二价烃基可以指碳与氢键合的二价原子团，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包含至少一个不饱和键的亚环烷基、和亚芳基，并且二价原子团根据其键合结构可以具有直链或支链结构。
本发明中的术语“单键”可以指单个共价键本身，不包含单独的原子或分子基团。
本发明中的术语“来自...的单元”和“来自...的官能团”可以指由特定物质产生的组分或结构，或者可以指所述物质本身。
本发明提供一种具有优异的拉伸性能和粘弹性能同时具有优异的加工性能的改性共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物根据凝胶渗透色谱法(GPC)，具有单峰形状的分子量分布曲线，和1.0以上至小于1.7的分子量分布(MWD；多分散指数(PDI))，其中，所述改性共轭二烯类聚合物包含来自由下面式1表示的改性单体的官能团，并且在其至少一个末端包含来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的官能团：
[式1]
F1-R1
在式1中，
F1是包含胺的官能团，R1是具有2至10个碳原子的烯基。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自改性单体的官能团和来自改性剂的官能团。所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以指由共轭二烯类单体的聚合形成的重复单元，所述来自改性单体的官能团和所述来自改性剂的官能团可以分别指存在于聚合物链中的来自改性单体的官能团和来自改性剂的官能团。
另外，所述来自改性单体的官能团可以存在于聚合物链中，或者可以存在于聚合物链的至少一个末端，在所述来自改性单体的官能团存在于聚合物链的一个末端的情况下，所述来自改性单体的官能团可以存在于聚合物链的一个末端，并且所述来自改性剂的官能团可以存在于聚合物链的另一末端。即，在这种情况下，根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是两个末端均被改性的两末端改性共轭二烯类聚合物。
另外，根据本发明的另一实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以是包含来自共轭二烯类单体的重复单元、来自芳香族乙烯基类单体的重复单元、来自改性单体的官能团和来自改性剂的官能团的共聚物。此处，来自芳香族乙烯基类单体的重复单元可以指由芳香族乙烯基类单体的聚合形成的重复单元。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以包括选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤-1,3-丁二烯(表述“卤”指卤素原子)中的至少一种。
所述芳香族乙烯基类单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)苯乙烯中的至少一种。
作为另一实例，所述改性共轭二烯类聚合物可以是除了所述来自共轭二烯类单体的重复单元之外，还包含来自具有1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。在所述改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物的情况下，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，并且在所述范围内，有防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，物理性能之间的平衡优异。无规共聚物可以指构成共聚物的重复单元无规排列。
根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol或100,000g/mol至800,000g/mol，重均分子量(Mw)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol，并且峰值平均分子量(Mp)可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol、10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在所述范围内，滚动阻力和湿路面阻力优异。作为另一实例，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0以上至小于1.7，或为1.1以上至小于1.7，其中，在所述范围内，拉伸性能和粘弹性能优异，并且物理性能之间的平衡优异。同时，所述改性共轭二烯类聚合物具有根据凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，其中，这是在通过连续聚合制备而成的聚合物中表现出来的分子量分布，并且可以表示所述改性共轭二烯类聚合物具有均匀的性能。即，由于根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过连续聚合制备，因此，所述改性共轭二烯类聚合物可以在具有单峰形状的分子量分布曲线的同时具有1.0以上至小于1.7的分子量分布。
通常，在通过间歇聚合制备共轭二烯类聚合物并进行改性反应的情况下，制备的共轭二烯类聚合物具有多峰(双峰或更多个峰)的分子量分布曲线。具体地，对于间歇聚合，由于在加入全部原料之后引发聚合反应，使得从由多个引发剂产生的引发点开始同时地发生链的生长，因此，各个链的生长会大致均匀，由此，制备的聚合物链的分子量恒定，使得分子量分布曲线可以具有分子量分布非常窄的单峰形状。然而，在添加改性剂以进行改性反应的情况下，会出现“未改性的情况”和“改性和偶合的情况”两种可能的情况，因此，在聚合物链之间会形成具有大的分子量差的两个基团，结果，会形成分子量分布曲线中的峰为两个或更多个的多峰分子量分布曲线。对于根据本发明的一个实施方案的连续聚合方法，由于与间歇聚合不同，反应的引发和原料的加入连续进行，并且引发反应时的产生引发点的时间不同，因此，聚合引发不同，例如，聚合引发在反应起始时开始、在反应中间开始和在反应最后开始，因此，当聚合反应结束时，制得具有不同分子量的聚合物链。因此，在示出分子量分布的曲线中，没有明显表现出特定峰，因此，分子量分布曲线是宽的单个峰，并且由于即使对在反应最后引发聚合的链进行偶合，其分子量会与在反应起始时引发聚合的链相似，分子量分布的多样性可以保持相同，因此，通常仍保持单峰分布曲线。
然而，即使在通过间歇聚合制备和改性聚合物的情况下，也可以调节改性条件以具有单峰形状，但是在这种情况下，全部聚合物必须不偶合或者必须偶合，否则，不能得到单峰分子量分布曲线。
另外，如上所述，在尽管通过间歇聚合制备改性共轭二烯类聚合物，但是改性共轭二烯类聚合物的分子量分布曲线具有单峰分布的情况下，在全部聚合物偶合的情况下，由于仅存在具有相同水平的分子量的聚合物，因此加工性能会差，并且由于能够与诸如二氧化硅或炭黑的填料相互作用的官能团由于偶合而减少，因此混合性能会差。相反，在全部聚合物未偶合的情况下，由于在加工过程中会与诸如二氧化硅或炭黑的填料相互作用的在聚合物末端的官能团更可能彼此相互作用而不是与填料相互作用，因此，会产生妨碍与填料相互作用的现象，由此，加工性能会明显差。因此，在通过间歇聚合制备聚合物时控制聚合物以具有单峰分子量分布曲线的情况下，会存在制备的改性共轭二烯类聚合物的加工性能和混合性能降低，并且，具体地，加工性能会明显降低的限制。
可以通过偶合数(C.N.)确认改性共轭二烯类聚合物是否偶合，其中，偶合数是取决于在聚合物改性之后存在于改性剂中的聚合物能够键合的官能团的数目的数值。即，偶合数表示仅一个末端改性而没有聚合物链之间的偶合的聚合物与多个聚合物链与一个改性剂偶合的聚合物的比例，其中，偶合数可以具有1≤C.N.≤F的范围，其中，F表示改性剂中能够与活性聚合物末端反应的官能团的数目。换言之，具有1的偶合数的改性共轭二烯类聚合物表示全部聚合物链不偶合，并且具有F的偶合数的改性共轭二烯类聚合物表示全部聚合物链偶合。
因此，对于根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物，偶合数可以大于1且小于所使用的改性剂的官能团的数目(1≤C.N.≤F)，同时在分子量分布曲线具有单峰形状。
作为另一实例，基于改性共轭二烯类聚合物的重量，所述改性共轭二烯类聚合物的硅(Si)含量可以在50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm的范围内，并且在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能如拉伸性能和粘弹性能优异。Si含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的Si原子的量。Si原子可以来自于来自改性剂的官能团。
作为另一实例，基于改性共轭二烯类聚合物的总重量，所述改性共轭二烯类聚合物的氮(N)含量可以在50ppm以上、100ppm以上、100ppm至10,000ppm或100ppm至5,000ppm的范围内，并且在所述范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的机械性能如拉伸性能和粘弹性能优异。N含量可以指改性共轭二烯类聚合物中存在的N原子的量，其中，N原子可以来自于来自改性剂的官能团。
Si含量可以通过，例如，电感耦合等离子体(ICP)分析来测量，并且ICP分析可以使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)来测量。在使用电感耦合等离子体发射光谱法的情况下，可以以如下方式进行测量：将约0.7g的样品加入到铂(Pt)坩埚中，添加约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)并在300℃下加热3小时，通过包括下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧样品：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上来制备样品，向样品中添加1mL的硼酸，并且将混合物在0℃下储存2小时以上，然后用30mL的超纯水稀释，来测量Si含量。
在这种情况下，所述样品是通过将样品放入用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物，其中，剩余的单体、剩余的改性剂和油被除去。
另外，N含量可以通过，例如，NSX分析来测量，并且NSX分析可以使用痕量氮分析仪(NSX-2100H)进行。
例如，在使用痕量氮分析仪的情况下，开启痕量氮分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，设定载气流量使得Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且通过静置约3小时来使分析仪稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积，然后利用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的样品的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并测量面积。通过使用得到的样品的面积和校准曲线计算N含量。
在这种情况下，在NSX分析中使用的样品是通过将样品放入用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物样品，其中，它可以是剩余的单体和剩余的改性剂被除去的样品。此外，如果向上述样品中添加油，则它可以是提取(除去)油之后的样品。
作为另一实例，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下测得的门尼应力松弛率可以为0.7以上、0.7以上至3.0以下、0.7以上至2.5以下或0.7以上至2.0以下。
此处，门尼应力松弛率表示对相同量的应变而表现出的应力的变化，其中，可以使用门尼粘度计来测量。具体地，门尼应力松弛率通过以下方式测量：使用Monsanto Company的MV2000E用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量，并且，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上之后，取出27±3g的聚合物并装入模腔中，在通过操作压板施加扭矩的同时测量门尼粘度，并且通过测量在释放扭矩时得到的门尼粘度变化的斜率(slope)来得到门尼应力松弛率。
门尼应力松弛率可以用作聚合物的分支结构的指标，例如，在比较具有相同的门尼粘度的聚合物的情况下，由于分支数目越多，门尼应力松弛率越小，因此，门尼应力松弛率可以用作支化程度的指标。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30以上、40至150或40至140，并且在所述范围内，加工性能和生产率优异。
作为另一实例，所述改性共轭二烯类聚合物的通过配备有粘度检测仪的凝胶渗透色谱-光散射法测量得到的收缩因子(g')可以为0.8以上，具体地为0.8以上至3.0以下，更具体地为0.8以上至1.3以下。
此处，通过凝胶渗透色谱-光散射法测量得到的收缩因子(g')是具有分支的聚合物的特性粘度与具有相同的绝对分子量的线性聚合物的特性粘度的比例，其中，它可以用作具有分支的聚合物的分支结构的指标，即，用作分支的百分比的指标。例如，随着收缩因子减小，相应聚合物的分支数目趋于增加，因此，当比较具有相同的绝对分子量的聚合物时，由于随着分支数目增加，收缩因子变小，因此，收缩因子可以用作支化程度的指标。
另外，使用配备有粘度检测仪的凝胶色谱-光散射测量装置测量色谱图，并且基于溶液粘度和光散射法计算收缩因子，其中，具体地，使用配备有粘度检测仪和其中连接有两个使用聚苯乙烯类凝胶作为填料的色谱柱的光散射检测器的GPC-光散射测量装置，得到绝对分子量和对应于各个绝对分子量的特性粘度，计算对应于绝对分子量的线性聚合物的特性粘度，然后将收缩因子确定为对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例。例如，将样品加入到配备有光散射检测器和粘度检测仪的GPC-光散射测量装置(Viscotek TDAmax，Malvern Panalytical Ltd.)中，由光散射检测器得到绝对分子量并且由光散射检测器和粘度检测仪得到相对于绝对分子量的特性粘度[η]之后，通过下面等式2计算相对于绝对分子量的线性聚合物的特性粘度[η]0，并且将对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例([η]/[η]0)的平均值表示为收缩因子。在这种情况下，使用四氢呋喃和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合溶液(通过将20mL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺与1L的四氢呋喃混合来调节)作为洗脱液，使用PL Olexix(Agilent Technologies,Inc.)作为色谱柱，在40℃的烘箱温度和1.0mL/min的THF流速下进行测量，并且通过将15mg的聚合物溶解在10mL的THF中来制备样品。
[等式2]
[η]0＝10-3.883M0.771
在等式2中，M是绝对分子量。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上或10重量％至60重量％。此处，乙烯基含量指，基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成的共轭二烯类单体而是1,2-加成的共轭二烯类单体的含量。
根据本发明的一个实施方案的由式1表示的改性单体可以在与另一单体聚合以形成聚合物链的同时将官能团引入到该聚合物链中。
具体地，在式1中，F1可以是具有2至4个碳原子的5元杂环基，其包含选自氮(N)、硫(S)和氧(O)中的至少一个杂原子。
更具体地，由式1表示的改性单体可以是由下面式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，R2是具有2至10个碳原子的烯基。
更具体地，由式1表示的改性单体可以是由下面式3表示的化合物，即，1-乙烯基咪唑(1-乙烯基-1H-咪唑)。
[式3]
另外，根据本发明的改性剂可以是用于改性所述共轭二烯类聚合物的至少一个末端的改性剂，并且作为一个具体的实例，可以是与二氧化硅具有亲和性的改性剂。与二氧化硅具有亲和性的改性剂可以指在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂，并且与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指由于与填料，特别地，与二氧化硅类填料的优异的亲和性而可以使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间相互作用的官能团。
具体地，根据本发明的一个实施方案，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂可以包含选自由下面式4和式5表示的化合物中的至少一种。
[式4]
在式4中，
Ra1和Ra4各自独立地是单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，
Ra2和Ra3各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，
Ra5是氢原子；具有1至10个碳原子的烷基；或被具有1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基，
n1是1至3的整数，
n2是0至2的整数，
[式5]
在式5中，
A1和A2各自独立地是具有1至20个碳原子的亚烷基，
Rb1至Rb4各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基，
L1至L4各自独立地是具有1至20个碳原子的烷基；具有6至20个碳原子的芳基；或被具有1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基。
具体地，根据本发明的一个实施方案的氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是由式4表示的化合物，其中，在式4中，Ra1和Ra4可以各自独立地是单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，Ra2和Ra3可以各自独立地是具有1至5个碳原子的烷基，Ra5可以是氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、或被具有1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基，n1是2或3的整数，n2可以是0至2的整数。
更具体地，由式4表示的化合物可以包括选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺和N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺中的至少一种。
另外，根据本发明的另一实施方案的氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是由式5表示的化合物，其中，在式5中，A1和A2可以各自独立地是具有1至10个碳原子的亚烷基，Rb1至Rb4可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基，L1至L4可以各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、或被具有1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基。
更具体地，由式5表示的化合物可以包括选自3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基丙烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二乙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(N,N-二丙基甲烷-1-胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)、N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)和N,N'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-苯基硅烷胺)中的至少一种。
如上所述，对于根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物，所述聚合物可以具有特定结构并且可以具有特定的分子量分布图和形状。所述聚合物的结构可以通过物理性能如收缩因子、门尼应力松弛率和偶合数表示，分子量分布和其形状可以以分子量分布值、分子量分布曲线的形状和偶合数的方式表示，并且通过改性剂和改性单体的两末端改性可以影响结构和分子量分布及其形状。表示聚合物的结构的参数和与分子量分布有关的特性可以通过后面将要描述的制备方法来满足。
此外，通过上述制备方法的聚合物的制备理想地满足上述特性，但是，在上述所有性能均满足时才可以得到本发明中待实现的效果。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。由于根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过后面将要描述的制备方法制备，因此，分子量分布可以窄，为1.0以上至小于1.7，同时根据凝胶渗透色谱法的分子量分布曲线具有单峰形状。因此，对于所述改性共轭二烯类聚合物，拉伸性能和粘弹性能两者良好地平衡并且优异，同时加工性能优异。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法包括：在聚合引发剂的存在下使由下面式1表示的改性单体与共轭二烯类单体，或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体在烃溶剂中聚合，来制备引入有来自所述改性单体的官能团的活性聚合物的步骤(S1)；和使在步骤(S1)中制备的活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应或偶合的步骤(S2)，其中，步骤(S1)可以在两个或更多个聚合反应器中连续进行，并且所述聚合反应器的第一反应器的聚合转化率可以为50％以下。
[式1]
F1-R1
在式1中，F1和R1与上面描述的相同，所述氨基烷氧基硅烷类改性剂与上面描述的相同。
另外，更具体地，由式1表示的改性单体可以是如上所述的由式2表示的化合物或由式3表示的化合物。
对烃溶剂没有特别地限制，但是，例如，可以是选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的至少一种。
对所述聚合引发剂没有特别地限制，但是，例如，可以是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的单体，所述聚合引发剂的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol。此处，总计100g的单体可以表示改性单体和共轭二烯类单体的总量，或者改性单体、共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的总量。
另外，根据本发明的一个实施方案，基于100g的共轭二烯类单体，改性单体的用量可以为0.001g至10g，优选为0.01g至10g，更优选为0.1g至10g。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长聚合反应在聚合末端得到阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是升温聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)，恒温聚合可以指包括在添加聚合引发剂之后没有任选地供热而是通过自身的反应热进行聚合的步骤的聚合方法，升温聚合可以指在添加聚合引发剂然后通过任选地供热增加温度的聚合方法，等温聚合可以指在添加聚合引发剂之后通过移除热量或供应热量来将聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过除了所述共轭二烯类单体之外还包含具有1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，有防止在长时间操作的过程中在反应器的壁侧上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物的一个实例可以是1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以，例如，在80℃以下、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃或10℃至70℃的温度范围内进行，由于在所述范围内，聚合物的分子量分布控制得窄，因此，物理性能的改善优异。
在步骤(S1)中制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过连续型聚合方法在包括两个或更多个聚合反应器和一个改性反应器的多个反应器中进行。作为一个具体的实例，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个或更多个聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数目可以根据反应条件和环境灵活确定。连续聚合方法可以指将反应物连续供应至反应器中并且连续排出得到的反应产物的反应过程。在使用连续聚合方法的情况下，生产率和加工性能优异，并且制备的聚合物的均匀性优异。
另外，根据本发明的一个实施方案，活性聚合物在聚合反应器中连续制备的过程中，第一反应器中的聚合转化率可以在50％以下、10％至50％或20％至50％的范围内，并且在所述范围内，通过抑制在聚合引发之后在形成聚合物时产生的副反应，可以在聚合过程中诱导具有线性结构的聚合物。因此，由于聚合物的分子量分布可以控制得窄，因此，物理性能的改善优异。
在这种情况下，聚合转化率可以根据反应温度和反应器停留时间来控制。
聚合转化率可以通过，例如，在聚合物的聚合过程中测量包含聚合物的聚合物溶液的固体浓度来确定。作为一个具体的实例，为了确保聚合物溶液，在各个聚合反应器的出口处安装圆筒型容器，以用预定量的聚合物溶液填充圆筒型容器，将圆筒型容器与反应器分离，以测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液转移至铝容器，例如，铝盘中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(B)，将包含聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，然后可以根据下面等式1计算聚合转化率。
[等式1]
将在第一反应器中聚合而成的聚合物按顺序输送至在改性反应器之前的聚合反应器中，使得可以进行聚合直至最终聚合转化率达到95％以上，并且，在第一反应器中进行聚合之后，可以适当地调节各个反应器，例如，第二反应器，或从第二反应器至在改性反应器之前的聚合反应器的聚合转化率，以控制分子量分布。
在步骤(S1)中，在活性聚合物的制备过程中，聚合物在第一反应器中的停留时间可以在1分钟至40分钟、1分钟至30分钟或5分钟至30分钟的范围内，并且在所述范围内，容易调节聚合转化率。因此，聚合物的分子量分布可以控制得窄，由此，物理性能的改善优异。
本发明中的表述“聚合物”可以指在步骤(S1)的过程中、在步骤(S1)或步骤(S2)结束以得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在各个反应器中正在聚合的聚合物形式的中间体，或者可以指在反应器中正在聚合的聚合转化率小于95％的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中制备的活性聚合物的分子量分布(PDI(多分散指数)；MWD(分子量分布)；Mw/Mn)可以小于1.5、为1.0以上至小于1.5或为1.1以上至小于1.5，并且，由于通过与在所述范围内的改性剂的改性反应或偶合制备的改性共轭二烯类聚合物具有窄的分子量分布，因此，物理性能的改善优异。
步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总计100g的单体，极性添加剂的添加量可以为0.001g至50g、0.001g至10g或0.005g至0.1g。作为另一实例，基于总计1mmol的改性引发剂，极性添加剂的添加量可以为0.001g至10g、0.005g至5g或0.005g至4g。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯基甲醚、乙烯基二甲醚(ethylene dimethyl ether)、乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢呋喃基醚中的至少一种，并且可以优选是2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢呋喃基醚，并且，在通过包含极性添加剂使共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚的情况下，由于极性添加剂补偿这些单体的反应速率的差异，因此，具有引起容易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S2)中的反应或偶合可以在改性反应器中进行，并且在这种情况下，基于总计100g的单体，改性剂的用量可以为0.01mmol至10mmol。作为另一实例，基于1mol的步骤(S1)的聚合引发剂，改性剂可以以1:0.1至1:10、1:0.1至1:5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以将所述改性剂加入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。作为另一实例，所述改性剂可以被加入到用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至用于进行步骤(S2)的改性反应器的输送单元中，并且可以通过在输送单元中将活性聚合物与改性剂混合来进行反应或偶合。
根据本发明的实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法是能够满足上述改性共轭二烯类聚合物的特性的方法，并且当如上所述满足上述特性时，可以得到本发明中待实现的效果，但是在上述制备方法中的连续工艺下，需要至少满足正从第一反应器向第二反应器输送时的聚合转化率，并且可以通过不同地控制其它聚合条件来实现根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的物理性能。
另外，本发明提供一种包含上述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且物理性能之间的平衡优异。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总量，所述橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且橡胶组分的具体实例可以是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；常规天然橡胶被改性或纯化的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含，例如，0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，二氧化硅类填料的具体实例可以是湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅，并且填料可以优选是损坏特性和湿路附着力两者的改善效果最显著的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
作为另一实例，在使用二氧化硅作为填料的情况下，可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低热生成性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以是：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。考虑到增强的改善效果，硅烷偶联剂可以优选是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，因此，与常规情况相比，硅烷偶联剂的混合量可以减小。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份或5重量份至15重量份。在所述范围内，硅烷偶联剂在充分具有作为偶联剂的效果的同时可以防止橡胶组分胶凝。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份，在所述范围内，低燃料消耗性能优异，同时确保硫化橡胶组合物所需要的弹性模量和强度。
除了上述组分之外，根据本发明的实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，如硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
例如，可以使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，作为所述硫化促进剂，并且基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，其中，加工油的实例可以是石蜡类、环烷烃类或芳香族类化合物，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族类加工油，考虑到滞后损失和低温特性，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为，例如，100重量份以下，在所述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低热生成性能(低燃料消耗性能)降低。
所述抗氧化剂的实例可以是2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫基)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫基)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶组分，抗氧化剂的用量可以为0.1重量份至6重量份。
所述抗老化剂的实例可以是N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮的高温缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，抗老化剂的含量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的实施方案的橡胶组合物可以使用混炼机如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机混炼上述混合配方来得到，并且通过模塑之后的硫化工艺，还可以得到具有优异的耐磨性和低的热生成性能的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以适合用于制备轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布或胎圈涂覆橡胶，或者各种工业橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制备的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以体现为很多不同形式，并且不应理解为局限于本文中提出的实施例。相反，提供这些示例性实施例使得本说明书完整和全面，并且向本领域技术人员全面地说明本发明的范围。
制备实施例1：3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺的制备
通过在室温(23±3℃)下在100ml的甲苯中搅拌来完全溶解(3-氯丙基)二甲氧基甲基硅烷(CAS No.18171-19-2@Sigma-Aldrich，1.83g，10mmol)和二乙胺(0.8g，11mmol)，然后将混合物在110℃下回流并搅拌2小时，得到3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺(收率：2.5g，＞98％)。
制备实施例2：N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺的制备
加入33.9g(0.2mol)的二烯丙基三甲基甲硅烷基胺和0.26g的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量：3重量％)并加热至70℃。反应器中的温度稳定之后，经4小时逐滴添加53.7g(0.4mol)的甲基二乙氧基硅烷，并且在上述温度下反应1小时，制备58.1g的N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺。
制备实施例3：N,N'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)的制备
通过在室温(23±3℃)下在100ml的甲苯中搅拌来完全溶解3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-1-胺)(CAS No.76712-65-7@LookChem，3.13g，10mmol)，然后如下面反应式中所示，在40℃下在作为碱的三乙胺(1.11g，11mmol)的存在下使混合物与三甲基氯硅烷(1.14g，10.5mmol)反应2小时，制备N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)(收率：5.6g，＞98％)。
实施例1
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中分别以1.85kg/h(苯乙烯溶液)的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以11.9kg/h(1,3-丁二烯溶液)的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以30g/h(改性单体溶液)的速率加入其中15重量％的1-乙烯基咪唑(Sigma-Aldrich,CasNo.1072-63-5)溶解在正己烷中的改性单体溶液，以48.0kg/h(正己烷)的速率加入正己烷，以40.0g/h(1,2-丁二烯溶液)的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以61.0g/h(极性添加剂溶液)的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以106.1g/h(正丁基锂溶液)的速率加入其中6.6重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到40％时，将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
随后，向第二反应器中以2.96kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％以上时，将聚合物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且以64.0g/h的速率向第三反应器中加入其中溶解有20重量％的作为改性剂的制备实施例1的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺的溶液。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，以167g/h的速率向从第三反应器排出的聚合溶液中加入其中溶解有30重量％的作为抗氧化剂的IR1520的IR1520(BASF SE)溶液，并且搅拌。将得到的聚合物放入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了在实施例1中，当聚合转化率达到43％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且以116.0g/h的速率向第三反应器中连续供应其中溶解有20重量％的作为改性剂的制备实施例2的N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺的溶液代替3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺之外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了在实施例1中，当聚合转化率达到41％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且以103.5g/h的速率向第三反应器中连续供应其中溶解有20重量％的作为改性剂的制备实施例3的N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)的溶液代替3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺之外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中加入110g的苯乙烯、870g的1,3-丁二烯、0.54g的1-乙烯基咪唑、5,000g的正己烷和1.13g的作为极性添加剂的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，并且将反应器的内部温度升高至50℃。当反应器的内部温度达到50℃时，向反应器中加入5.5mmol的正丁基锂，以进行绝热反应。约20分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物末端。5分钟之后，加入5.5mmol的作为改性剂的制备实施例1的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺，并且反应15分钟。之后，使用乙醇停止聚合反应，并且添加45ml的其中0.3重量％的作为抗氧化剂的IR1520(BASF SE)溶解在正己烷中的溶液。将由此得到的聚合物放入到通过蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例2
向两个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以1.85kg/h(苯乙烯溶液)的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以11.9kg/h(1,3-丁二烯溶液)的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以48.0kg/h(正己烷)的速率加入正己烷，以40.0g/h(1,2-丁二烯溶液)的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以61.0g/h(极性添加剂)的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，以106.1g/h(正丁基锂溶液)的速率加入其中6.6重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在55℃，并且当聚合转化率达到48％时，将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
随后，向第二反应器中以2.96kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％以上时，终止反应。
之后，以167g/h的速率向从第二反应器排出的聚合溶液中加入其中溶解有30重量％的抗氧化剂的IR1520的IR1520(BASF SE)溶液，并且搅拌。将得到的聚合物放入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备未改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
向三个反应器串联连接的连续反应器中的第一反应器中以1.85kg/h(苯乙烯溶液)的速率加入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以11.9kg/h(1,3-丁二烯溶液)的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以48.0kg/h(正己烷)的速率加入正己烷，以40.0g/h(1,2-丁二烯溶液)的速率加入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以61.0g/h(极性添加剂)的速率加入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以106.1g/h(正丁基锂溶液)的速率加入其中6.6重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的正丁基锂溶液。在这种情况下，将第一反应器的温度保持在50℃，并且当聚合转化率达到41％时，将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器。
随后，向第二反应器中以2.96kg/h的速率加入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液。在这种情况下，将第二反应器的温度保持在65℃，并且当聚合转化率达到95％以上时，将聚合物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。
将聚合物从第二反应器输送至第三反应器，并且以64.0g/h的速率向第三反应器中加入其中溶解有20重量％的作为改性剂的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺的溶液。将第三反应器的温度保持在65℃。
之后，以167g/h的速率向从第三反应器排出的聚合溶液中加入其中溶解有30重量％的作为抗氧化剂的IR1520的IR1520(BASF SE)溶液，并且搅拌。将得到的聚合物加入到用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，从而制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
除了在实施例1中，当聚合转化率达到47％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器，并且以40.0g/h的速率向第三反应器中加入其中2.0重量％的作为改性剂的二氯二甲基硅烷溶解在正己烷中的溶液代替3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺之外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例5
除了在实施例1中，分别将第一反应器中的反应温度保持在75℃，第二反应器中保持在80℃，第三反应器中保持在80℃，并且当第一反应器中的聚合转化率达到70％时将聚合物通过输送管从第一反应器输送至第二反应器之外，以与实施例1中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。
参考例1
除了在比较例1中加入16.5mmol的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺之外，以与比较例1中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。
参考例2
除了在比较例1中加入2.5mmol的3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺之外，以与比较例1中相同的方式制备改性共轭二烯类聚合物。
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的改性或未改性共轭二烯类聚合物，分别测量各个聚合物中的苯乙烯单元和乙烯基含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、偶合数、门尼粘度(MV)、门尼应力松弛率、收缩因子、Si含量和N含量。其结果示于下面表1中。
1)苯乙烯单元和乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz核磁共振仪(NMR)测量和分析各个聚合物中的苯乙烯单元(SM)和乙烯基含量。
在测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，将溶剂峰计算为5.97ppm，通过确认7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算苯乙烯单元和乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)和偶合数(C.N.)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且得到分子量分布曲线。此外，使用各个测量的分子量，通过计算得到分子量分布(多分散指数(PDI)，Mw/Mn)。具体地，对于GPC，组合使用两个PLgel Olexis色谱柱(PolymerLaboratories Ltd)和一个PLgel mixed-C色谱柱(Polymer Laboratories Ltd)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将2重量％的胺化合物混合在四氢呋喃中来制备GPC测量溶剂。在这种情况下，得到的分子量分布曲线示于图1至图4中。
另外，在各个实施例和比较例中在加入改性剂或偶联剂之前收集一部分聚合物，以得到聚合物的峰值分子量(Mp1)，并由此得到各个改性共轭二烯类聚合物的峰值分子量(Mp2)，通过下面等式3计算偶合数：
[等式3]
偶合数(C.N.)＝Mp2/Mp1
3)门尼粘度和门尼应力松弛率
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)使用MV-2000(Alpha Technologies，Ltd)用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量。在这种情况下，将使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，取出27±3g的各个样品并填充在模腔中，通过操作压板测量门尼粘度4分钟。
在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时门尼粘度变化的斜率，得到作为梯度的绝对值的门尼应力松弛率。
4)Si含量
通过使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima 7300DV)的电感耦合等离子体(ICP)分析来测量Si含量。具体地，Si含量通过如下方式测量：将约0.7g的样品放入铂(Pt)坩埚中，添加约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)并在300℃下加热3小时，通过包括下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧样品：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中添加1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上来制备样品，向样品中添加1mL的硼酸，将混合物在0℃下储存2小时以上，然后在30mL的超纯水中稀释，来测量Si含量。
5)N含量
N含量使用痕量氮分析仪(NSX-2100H)通过NSX分析测量。具体地，开启痕量氮分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，设定载气流量使得Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且通过静置约3小时使分析仪稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积，然后利用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的样品的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并测量面积。使用得到的样品的面积和校准曲线计算N含量。
6)收缩因子(g')
将样品加入到配备有光散射检测器和粘度检测仪的GPC-光散射测量装置(Viscotek TDAmax，Malvern Panalytical Ltd.)中，由光散射检测器得到绝对分子量，由光散射检测器和粘度检测仪得到对于绝对分子量的特性粘度[η]，通过下面等式2计算线性聚合物的相对于绝对分子量的特性粘度[η]0，并且将对应于各个绝对分子量的特性粘度的比例([η]/[η]0)的平均值表示为收缩因子。在这种情况下，使用四氢呋喃和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的混合溶液(通过将20mL的N,N,N',N'-四甲基乙二胺与1L的四氢呋喃混合来调节)作为洗脱液，使用PL Olexix(Agilent Technologies,Inc.)作为色谱柱，在40℃的烘箱温度和1.0mL/min的THF流速下进行测量，并且通过将15mg的聚合物溶解在10mL的THF中制备样品。
[等式2]
[η]0＝10-3.883M0.771
在等式2中，M是绝对分子量。
[表1]
在表1中，改性单体、改性剂和偶联剂的具体物质如下。
*改性单体M1：1-乙烯基咪唑
*改性剂F1：3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)-N,N-二乙基丙烷-1-胺
*改性剂F2：N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺
*改性剂F3：N,N'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)双(丙烷-3,1-二基))双(1,1,1-三甲基-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺)
*偶联剂C1：二氯二甲基硅烷
如表1中所示，可以确认，根据本发明的实施方案的实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物的PDI(分子量分布)为1.0以上至小于1.7，门尼应力松弛率为0.7以上，收缩因子为0.8以上，同时具有根据凝胶渗透色谱法的单峰形状的分子量分布曲线(见图1)。相反，可以确认，比较例1至比较例5以及参考例1和参考例2的改性或未改性共轭二烯类聚合物具有根据凝胶渗透色谱法的双峰形状的分子量分布曲线(见图2)，或者门尼应力松弛率小于0.7，并且收缩因子小于0.8，并且，具体地，对于通过连续聚合制备但是第一反应器中的聚合转化率超出本发明的范围的比较例5，PDI值大于1.7，并且门尼应力松弛率和收缩因子分别小于0.7和小于0.8，其中，可以确认，与实施例相比，这些数值范围明显降低。
另外，对于聚合物通过间歇聚合方法制备的本发明的比较例1，根据凝胶渗透色谱法的分子量分布曲线具有双峰形状(见图2)。如在参考例1和参考例2中，尽管使用间歇聚合方法，也可以调节分子量分布曲线以具有单峰形状(见图3和图4)，但是在这种情况下，聚合物的偶合数分别为1.0或2.0，其中，由于可以存在全部聚合物未被改性剂偶合的聚合物(参考例1)和大部分聚合物被改性剂偶合的聚合物(参考例2)，因此，结构和性能与根据本发明的连续聚合方法的单峰聚合物不同，由此，如在后面描述的表3中所示，可以确认，与实施例相比，加工性能、拉伸性能和粘弹性能明显降低。
除了在聚合过程中改性剂的类型和是否使用改性单体之外，比较例3和比较例4的改性共轭二烯类聚合物以与实施例相同的水平制备，其中，聚合物的物理性能如分子量分布、偶合数、门尼应力松弛率和收缩因子表现出与实施例相似的水平，但是，由于不包含本发明中提出的来自改性单体的官能团或来自改性剂的官能团，因此，与填料的亲和性差，这可以通过在后面描述的表3中，与实施例相比，比较例3和比较例4的拉伸性能和粘弹性能明显降低来证实。
实验例2
为了比较性地分析包含在实施例、比较例和参考例中制备的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由所述橡胶组合物制备的模制品的物理性能，分别测量拉伸性能和粘弹性能，结果示于下面表3中。
1)橡胶样品的制备
使用实施例和比较例的各个改性或未改性共轭二烯类聚合物作为原料橡胶，并且在下面表2中示出的混合条件下混合。表2中的各个原料的量由基于100重量份的橡胶的重量份表示。
[表2]
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼橡胶样品。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE oil)、锌白(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD)(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)混炼。在这种情况下，将密炼机的初始温度控制为70℃，在混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一配方。在第二阶段混炼中，将第一配方冷却至室温之后，将第一配方、硫、橡胶促进剂(DPD(二苯基胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))添加到密炼机中并且在100℃以下的温度下混合，得到第二配方。之后，在160℃下进行固化工艺20分钟来制备各个橡胶样品。
2)拉伸性能
根据ASTM 412拉伸试验方法制备各个试样，并且测量试样断裂时的拉伸强度和300％伸长(300％模量)时的拉伸应力用于拉伸性能。具体地，使用拉伸试验机UniversalTest Machine 4204(Instron)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
3)粘弹性能
对于粘弹性能，利用动态机械分析仪(GABOQualimeter Testanlagen GmbH)在膜拉伸模式下在各个测量温度(-60℃至60℃)和10Hz的频率下测量热力学变形的粘弹行为来确定tanδ。在测量值中，在0℃的低温下的tanδ越高，湿路表面阻力越好，并且在60℃的高温下的tanδ越低，滞后损失越小并且低行驶阻力(燃料经济性)越好，但是，在表3中，由于粘弹性能通过指定参考值之后由指标值(％)表示，因此，数值越高，粘弹性能越好。
4)加工性能特性
测量在1)橡胶样品的制备中得到的第二配方的门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃)MU)来比较性地分析各个聚合物的加工性能特性，并且在这种情况下，门尼粘度测量值越低，加工性能特性越好。
具体地，利用MV-2000(ALPHA Technologies)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在100℃下测量门尼粘度。将各个第二配方在室温(23±3℃)下放置30分钟以上之后，取出27±3g的各个样品并填充在模腔中，通过操作压板测量门尼粘度4分钟。
[表3]
在表3中，实施例1至实施例3、比较例1、比较例3至比较例5以及参考例1和参考例2的粘弹性能的所得数值作为基于比较例2的测量值的指标值(％)来表示。
如表3中所示，与比较例1至比较例5以及参考例1和参考例2相比，对于根据本发明的实施方案的实施例1至实施例3，拉伸性能、粘弹性能和加工性能特性改善。
在粘弹性能中，已知在60℃下tanδ值增加同时在0℃下tanδ值增加通常非常困难。因此，可以理解的是，在0℃下的tanδ值处于与比较例相同或更高的水平的同时在60℃下的tanδ值显著提高的实施例1至实施例3的粘弹性能优异。
另外，如表3中所示，对于通过间歇聚合制备但是具有单峰形状的分子量分布曲线的参考例1和参考例2，不仅间歇聚合固有的差加工性能没有得到改善，而且通过常规间歇聚合实现的混合性能如拉伸性能和粘弹性能也明显差于实施例。此处，间歇聚合固有的差加工性能可以由通过常规间歇聚合制备的具有双峰分子量分布曲线的比较例1的结果证实。
