一种具有聚集诱导发光效应的聚乳酸复合材料、聚乳酸3D打印材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机发光材料和熔融沉积成型3D打印材料技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光效应的聚乳酸复合材料、聚乳酸3D打印材料及其制备方法。
背景技术
近年来，为了制备发光3D打印材料，通常将有机荧光染料和荧光粉掺杂高聚物。例如，中国专利CN 109880323 A提出一种含有机荧光染料的3D打印复合材料，将有机荧光染料溶解在有机溶剂中，再涂抹到打印件中，获得被有机荧光染料染色的聚乳酸3D打印线材；最后这种线材再通过熔融沉积成型（FDM）3D打印机打印物品，得到包含有机荧光染料的3D打印物件。但是，这种荧光发光的3D打印材料具有聚集荧光淬灭效应（Aggregation-causedquenching，ACQ），即荧光生色团在高浓度下荧光会减弱甚至不发光。
唐本忠院士团队在2001年提出了充分利用有机分子的聚集来实现聚集态荧光增强，即聚集诱导发光（Aggregation induced emission，AIE）。具体表现为AIE分子内部的一些基团在稀溶液有着活跃的相对运动，处于激发态的分子通过振转形式将光能以热能等形式消耗，产生较弱的荧光发射；而当这些分子聚集在一起时，彼此的牵制作用限制了分子内部的运动，因而经由运动形式耗散的能量比例降低，从而表现出荧光增强的现象。中国专利CN 107200832 A发明一种具有聚集诱导发光效应的聚合物及其制备方法，通过氧化石墨烯的原位还原，制备了可溶于有机溶剂的具有AIE效应的石墨烯复合材料，使得其在化学传感器、生物探针、固态荧光材料等方面具有广阔的应用前景。
3D打印，又称增材制造，其中熔融沉积成型（FDM）是应用最广泛的3D打印技术。它是一种以数字模型文件为基础，运用高分子聚合物等材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。目前聚乳酸（PLA）是应用于FDM的最常用材料，这种材料作为一种生物可降解的高分子聚合物，具有良好加工性能和力学性能。但是，由于目前市面上都是通过掺杂荧光粉制备发光3D打印复合材料，打印后其发光性能往往会减弱，因此，亟待研发一种具有高效发光性能的3D打印材料。
发明内容
为了解决目前荧光发光聚乳酸复合材料中荧光粉和聚乳酸基体界面相容性差、发光强度弱等问题，本发明通过对AIE材料和聚乳酸进行较为简单地处理，提供一种具有聚集诱导发光效应的聚乳酸复合材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有聚集诱导发光效应的聚乳酸复合材料，由以下原料制备而成：聚集诱导发光材料、聚乳酸和有机溶剂，优选比例为（1-10）：1：（10-20）。
优选的，制备方法包含以下步骤：
（1）将聚乳酸颗粒浸泡于盛有有机溶剂的密闭容器中，并于常温100-300rpm搅拌至完全溶解；
（2）加入聚集诱导发光材料，于常温下150-300rpm搅拌0.1-1h；
（3）倒入敞开的容器中进行烘干，得到聚乳酸复合材料，粉碎至50-300目备用。
优选的，步骤（1）所述的聚乳酸为注塑级，分子量为1×105-5×106；所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和丙酮中的一种或两种。
优选的，步骤（2）所述的聚集诱导发光材料为粉末状材料，优选四苯乙烯及其衍生物，或多芳基乙烯类化合物，或多苯环类聚合物。
优选的，步骤（3）所述的烘干温度为40-80℃。
为了克服聚乳酸3D打印材料力学性能差、功能单一的问题，同时解决目前荧光发光3D打印材料的聚集荧光淬灭（ACQ）效应问题，本发明还提供一种具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，包含上述具有聚集诱导发光效应的聚乳酸复合材料、抗氧化剂、润滑剂和聚乳酸母粒。
优选的，所述聚乳酸3D打印材料包括以下重量百分比的原料：具有聚集诱导发光效应的聚乳酸复合材料0.5-10%、抗氧化剂0.1-3%、润滑剂0.1-5%和聚乳酸母粒85-95%。
优选的，所述抗氧化剂为四[β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧化剂1010）、三（2, 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧化剂168）、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧化剂618）中的至少一种。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸丁酯、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或多种。
优选的，所述聚乳酸母粒的分子量为1×105-5×106。
上述具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 将上述聚乳酸复合材料与抗氧化剂、润滑剂和聚乳酸按比例高速混合，得到共混料后于70-100℃烘干备用；
（2） 将所得共混料经过双螺杆挤出机熔融挤出并切粒得到粒料，于70-100℃充分干燥，备用；
其中挤出机的1-6段的温度分别为140-150℃、155-165℃、170-175℃、180-185℃、185-190℃、180-185℃，主机和喂料机的转速分别为10-30rpm和5-15 rpm。
（3）将所得粒料经过单螺杆挤出机拉丝3D打印线材，挤出机1-4段温度分别为150-165℃、170-180℃、180-185℃、175-180℃，牵引速度为10-40 mm/s，即得。
收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印，打印喷头温度为180-220℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度30-80mm/min，打印平台温度为40-80℃。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
（1）本发明利用聚集诱导发光材料和聚乳酸制备具有聚集诱导发光效应的聚乳酸复合材料，添加的AIE材料不同所得到聚乳酸复合材料的发光颜色和发光性能不同，有效解决了荧光发光聚乳酸复合材料中粉末和聚乳酸基体界面相容性差，发光强度弱问题等的缺点与不足，提高了聚乳酸材料的应用价值。
（2）本发明所制备的具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，不但具有聚集诱导发光（AIE）效应，并且具有优异的力学性能和生物相容性。这种3D打印材料在发光材料，聚合物性能检测，家具，艺术品等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3中不同四苯乙烯含量时具有聚集诱导效应的聚乳酸3D打印材料荧光强度的变化图（图中从下往上依次为实施例1-3）；
图2为实施例1中具有聚集诱导效应的聚乳酸3D打印材料打印标准样条及其紫外发光的照片；
图3为实施例2中具有聚集诱导效应的聚乳酸3D打印材料打印线材及其打印艺术品紫外发光的照片；
图4为实施例3中具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料打印线材及打印标准样条的紫外发光照片；
图5为对比例2中荧光粉增强聚乳酸3D打印标准样条的紫外发光照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为常规原料或试剂，所用的实验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。对标准样条进行力学性能测试的具体方法如下：拉伸试验参照国标GB/T 1040-2006标准执行，拉伸速度为5mm/min；弯曲试验参照国标GB/T9341-2008标准执行，弯曲速度为5 mm/min。
实施例1
本实施例具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，是由以下方法制备的：
（1） 将聚乳酸颗粒浸泡于盛有二氯甲烷的密闭容器中，并于常温150rpm搅拌至完全溶解，其中聚乳酸和二氯甲烷的质量体积比为1：10；
（2）往步骤（1）的混合溶液中加入四苯乙烯（TPE）粉末，于常温下200rpm搅拌0.5h；四苯乙烯（TPE）粉末与聚乳酸颗粒的质量比为1：1；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液倒入敞开的容器中，于60℃烘箱20h烘干后得到块状AIE效应的聚乳酸复合材料；
（4）将步骤（3）得到的块状AIE效应的聚乳酸复合材料放于高速粉碎机，粉碎4min，得到具有AIE效应的聚乳酸复合材料粉末；
（5）按质量比将上述具有AIE效应的聚乳酸复合材料1%与抗氧化剂1010和抗氧化剂168比例为1:2的混合物0.1%、润滑剂硬脂酸丁酯0.1%和聚乳酸98.8%高速混合（其中四苯乙烯占3D打印复合材料的0.5%），得到共混料，80℃烘干15h备用；
（6）将所得的共混料经过双螺杆挤出机熔融挤出并切粒得到粒料，于80℃充分干燥15h，备用；其中挤出机的1-6段的温度分别为150℃、165℃、170℃、180℃、185℃、180℃，主机和喂料机的转速分别为10rpm和8 rpm；
（7）将所得粒料经过单螺杆挤出机拉丝3D打印线材，挤出机1-4段温度分别为150℃、170℃、180℃、178℃，牵引速度为13 mm/s，即得聚乳酸3D打印材料，所得线材直径约为1.75mm，直径误差在±0.05以内。
收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机打印标准样条，打印喷头温度为200℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度50mm/min，打印平台温度为65℃。
本实施例制备的具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料荧光强度的变化图见图1，3D打印标准样条及紫外发光的照片见图2。对标准样条按照国家标准进行力学性能测试，其力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，是由以下方法制备的：
（1） 将聚乳酸颗粒浸泡于盛有二氯甲烷的密闭容器中，并于常温150rpm搅拌至完全溶解，其中聚乳酸和二氯甲烷的质量体积比为1：10；
（2）往步骤（1）的混合溶液中加入四苯乙烯（TPE）粉末，于常温下200rpm搅拌0.5h；四苯乙烯（TPE）粉末与聚乳酸颗粒的质量比为3：1；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液倒入敞开的容器中，于60℃烘箱20h烘干后得到块状AIE效应的聚乳酸复合材料；
（4）将步骤（3）得到的块状AIE效应的聚乳酸复合材料放于高速粉碎机，粉碎4min，得到具有AIE效应的聚乳酸复合材料粉末；
（5）按质量比将上述具有AIE效应的聚乳酸复合材料1.33%与抗氧化剂1010和抗氧化剂168比例为1:2的混合物0.1%、润滑剂硬脂酸丁酯0.1%和聚乳酸98.47%高速混合（其中四苯乙烯占3D打印复合材料的1%），得到共混料，80℃烘干15h备用；
其余的实验步骤与实施例1的步骤（6）、（7）相同。本实施例制备的具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料荧光强度的变化图见图1，3D打印标准样条及紫外发光的照片见图3。对标准样条按照国家标准进行力学性能测试，其力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，是由以下方法制备的：
（1） 将聚乳酸颗粒浸泡于盛有二氯甲烷的密闭容器中，并于常温150rpm搅拌至完全溶解，其中聚乳酸和二氯甲烷的质量体积比为1：10；
（2）往步骤（1）的混合溶液中加入四苯乙烯（TPE）粉末，于常温下200rpm搅拌0.5h；四苯乙烯（TPE）粉末与聚乳酸颗粒的质量比为5：1；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液倒入敞开的容器中，于60℃烘箱20h烘干后得到块状AIE效应的聚乳酸复合材料；
（4）将步骤（3）得到的块状AIE效应的聚乳酸复合材料放于高速粉碎机，粉碎4min，得到具有AIE效应的聚乳酸复合材料粉末；
（5）按质量比将上述具有AIE效应的聚乳酸复合材料1.8%与抗氧化剂1010和抗氧化剂168比例为1:2的混合物0.1%、润滑剂硬脂酸丁酯0.1%和聚乳酸98%高速混合（其中四苯乙烯占3D打印复合材料的1.5%），得到共混料，80℃烘干15h备用；
其余的实验步骤与实施例1的步骤（6）、（7）相同。本实施例制备的具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料荧光强度的变化图见图1，3D打印标准样条及紫外发光的照片见图4。对标准样条按照国家标准进行力学性能测试，其力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，是由以下方法制备的：
（1） 将聚乳酸颗粒浸泡于盛有二氯甲烷的密闭容器中，并于常温100rpm搅拌至完全溶解，其中聚乳酸和二氯甲烷的质量体积比为1：20；
（2）往步骤（1）的混合溶液中加入四苯乙烯（TPE）粉末，于常温下300rpm搅拌0.1h；四苯乙烯（TPE）粉末与聚乳酸颗粒的质量比为10：1；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液倒入敞开的容器中，于40℃烘箱12h烘干后得到块状AIE效应的聚乳酸复合材料；
（4）将步骤（3）得到的块状AIE效应的聚乳酸复合材料放于高速粉碎机，粉碎4min，得到具有AIE效应的聚乳酸复合材料粉末；
（5）按质量比将上述具有AIE效应的聚乳酸复合材料0.5%与抗氧化剂1010 3%、润滑剂硬脂酸丁酯5%和聚乳酸91.5%高速混合（其中四苯乙烯占3D打印复合材料的0.45%），得到共混料，80℃烘干15h备用；
（6）将所得的共混料经过双螺杆挤出机熔融挤出并切粒得到粒料，于80℃充分干燥15h，备用；其中挤出机的1-6段的温度分别为140℃、155℃、170℃、180℃、185℃、180℃，主机和喂料机的转速分别为10rpm和8 rpm；
（7）将所得粒料经过单螺杆挤出机拉丝3D打印线材，挤出机1-4段温度分别为150℃、170℃、180℃、175℃，牵引速度为13 mm/s，即得聚乳酸3D打印材料，所得线材直径约为1.75mm，直径误差在±0.05以内。
实施例5
本实施例具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，是由以下方法制备的：
（1） 将聚乳酸颗粒浸泡于盛有二氯甲烷的密闭容器中，并于常温200rpm搅拌至完全溶解，其中聚乳酸和二氯甲烷的质量体积比为1：15；
（2）往步骤（1）的混合溶液中加入四苯乙烯（TPE）粉末，于常温下200rpm搅拌0.5h；四苯乙烯（TPE）粉末与聚乳酸颗粒的质量比为8：1；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液倒入敞开的容器中，于60℃烘箱16h烘干后得到块状AIE效应的聚乳酸复合材料；
（4）将步骤（3）得到的块状AIE效应的聚乳酸复合材料放于高速粉碎机，粉碎4min，得到具有AIE效应的聚乳酸复合材料粉末；
（5）按质量比将上述具有AIE效应的聚乳酸复合材料3%与抗氧化剂168 3%、润滑剂硬脂酸丁酯3%和聚乳酸91%高速混合（其中四苯乙烯占3D打印复合材料的2.67%），得到共混料，80℃烘干15h备用；
（6）将所得的共混料经过双螺杆挤出机熔融挤出并切粒得到粒料，于80℃充分干燥15h，备用；其中挤出机的1-6段的温度分别为145℃、160℃、172℃、183℃、188℃、180℃，主机和喂料机的转速分别为10rpm和8 rpm；
（7）将所得粒料经过单螺杆挤出机拉丝3D打印线材，挤出机1-4段温度分别为160℃、175℃、183℃、186℃，牵引速度为13 mm/s，即得聚乳酸3D打印材料，所得线材直径约为1.75mm，直径误差在±0.05以内。
实施例6
本实施例具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，是由以下方法制备的：
（1） 将聚乳酸颗粒浸泡于盛有二氯甲烷的密闭容器中，并于常温300rpm搅拌至完全溶解，其中聚乳酸和二氯甲烷的质量体积比为1：12；
（2）往步骤（1）的混合溶液中加入四苯乙烯（TPE）粉末，于常温下150rpm搅拌1h；四苯乙烯（TPE）粉末与聚乳酸颗粒的质量比为6：1；
（3）将步骤（2）得到的混合溶液倒入敞开的容器中，于80℃烘箱20h烘干后得到块状AIE效应的聚乳酸复合材料；
（4）将步骤（3）得到的块状AIE效应的聚乳酸复合材料放于高速粉碎机，粉碎4min，得到具有AIE效应的聚乳酸复合材料粉末；
（5）按质量比将上述具有AIE效应的聚乳酸复合材料8%与抗氧化剂1010 0.5%、润滑剂硬脂酸丁酯2%和聚乳酸89.5%高速混合（其中四苯乙烯占3D打印复合材料的6.86%），得到共混料，80℃烘干15h备用；
（6）将所得的共混料经过双螺杆挤出机熔融挤出并切粒得到粒料，于80℃充分干燥15h，备用；其中挤出机的1-6段的温度分别为150℃、165℃、175℃、185℃、190℃、185℃，主机和喂料机的转速分别为10rpm和8 rpm；
（7）将所得粒料经过单螺杆挤出机拉丝3D打印线材，挤出机1-4段温度分别为165℃、180℃、185℃、180℃，牵引速度为13 mm/s，即得聚乳酸3D打印材料，所得线材直径约为1.75mm，直径误差在±0.05以内。
对比例1
一种干法共混制备具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料，包括以下步骤：
（1） 将四苯乙烯粉末0.5%直接与抗氧化剂1010和抗氧化剂168比例为1:2的混合物0.1%、润滑剂硬脂酸丁酯0.1%和聚乳酸99.3%按一定比例高速混合，得到共混料80℃烘干15h备用；
（2） 将所得的共混料经过双螺杆挤出机熔融挤出并切粒得到粒料，于80℃充分干燥15h，备用。其中挤出机的1~6段的温度分别为150℃、165℃、175℃、185℃、190℃、185℃，主机和喂料机的转速分别为15rpm和10 rpm。
（3） 将所得粒料经过单螺杆挤出机拉丝3D打印线材，挤出机1~4段温度分别为155℃、175℃、185℃、180℃，牵引速度为15mm/s，即得，所得线材直径约为1.75mm，直径误差在±0.05以内；
（4） 收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印，打印喷头温度为210℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度50mm/min，打印平台温度为60℃。
本对比例制备的干法共混制备具有聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印标准样条按照国家标准进行力学性能测试，其力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
对比例2
一种普通荧光粉增强聚乳酸3D打印材料制备方法，包括以下步骤：
（1） 将市售铝酸锶钙掺杂铕镝荧光粉5%直接与抗氧化剂1010和抗氧化剂168比例为1:2的混合物0.1%、润滑剂硬脂酸丁酯0.1%和聚乳酸94.8%按一定比例高速混合，得到共混料80℃烘干15h备用；
其余的实验步骤与实施例1中的实验步骤相同。本对比例制备的普通荧光粉增强聚乳酸3D打印标准样条见图5，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
表1具体实施方式中各聚乳酸3D打印材料的外观与性能
通过检测结果表明，本发明制备聚集诱导发光效应的聚乳酸3D打印材料力学性能优异、绿色环保、在紫外灯下发出强荧光，符合市场上所需要的聚乳酸3D打印材料力学强度和外观要求，且具备优异的FDM型3D打印性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。参照本发明的描述，对于本领域技术人员都是可以预料其他变化，这种的变化应都包含在本发明的保护范围之内。
