一种环保型超支化聚胍基酸页岩插层抑制剂
技术领域
本发明涉及油气田钻井技术领域，具体涉及一种超支化聚胍基酸页岩插层抑制剂。
背景技术
井壁不稳一直是钻井过程中需要克服的世界性难题。其经常导致井壁坍塌、缩径、卡钻等复杂事故，增加了钻井时间和钻井成本。据统计数据显示，75％的井壁不稳问题主要发生在泥页岩地层，尤其是水敏性地层，页岩地层黏土矿物含量高，页岩气水平井水平段长，钻井液与地层接触的时间长，页岩水化更严重，井壁失稳更加突出。油基钻井液虽具有能抗高温、抗盐钙侵、有利于井壁稳定、润滑性好和对油气层损害程度较小等优点，但是，油基钻井液的配制成本比水基钻井液高得多，使用时往往会对井场附近的生态环境造成严重影响，而且与使用水基钻井液相比机械钻速一般较低，以上缺点大大地限制了油基钻井液的推广应用。
近年来随着环保要求的逐渐提高，开发出效果与油基钻井液相当且符合环保要求的水基钻井液来代替油基钻井液是当前钻井液技术发展的一种趋势。为了克服现有抑制剂的缺点，研究者们在抑制剂方面展开了大量实验研究，但真正被市场所接受的品种不多，尤其是适用于高温高密度且符合环保要求的水基钻井液尚待开发。近年来，胍基酸物质由于其生物无毒性，安全可降解等优点得到了众人的关注。
目前所研究和应用的聚胺类抑制剂多为线性结构，对于线性聚胺抑制剂而言，其在水中溶解后通常呈无规则的线性构型，当其用于页岩气钻井过程中时，在粘土上的缠绕、包被是不均匀的，容易造成重复吸附或者没有吸附。与此同时，作用基团一般存在于分子链的两端，使得一个分子链通常只含有两个作用基团，在这种情况下线性聚胍基酸抑制剂的作用效果也往往存在一定的局限性。超支化聚合物由于其低粘度、高流变性以及良好的溶解性和大量可修饰的末端官能团等一系列独特的物理化学特性，且结构上呈现三维立体结构，因此我们通过引进超支化聚合物来改善以上缺点。
发明内容
针对目前的页岩插层抑制剂的的缺点，本发明鉴于上述问题而提供一种超支化聚胍基酸制成的页岩插层抑制剂，该抑制剂响应了环保要求，且抑制性能相比于同类产品有明显提升，能完全满足各种复杂井况的钻井需求，且合成工艺简单、环保，产率较高，生产成本低廉，适合工业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种环保型超支化聚胍基酸页岩插层抑制剂，所述页岩插层抑制剂由超支化聚胍基酸与水混合配制而成，其中超支化聚胍基酸的质量比为 0.5-3％，所述超支化聚胍基酸以胍基酸类化合物，含烯键的砜类化合物，N-甲基哌嗪为原料，采用如下步骤合成：
S1、胍基酸甲酯的合成：在常温下用100-150ml的无水甲醇溶解0.02-0.03mol的胍基酸，然后将胍基酸甲醇溶液置于密闭容器中，在氮气氛围并搅拌的条件下，升温至90-120℃，回流反应12-24h，反应结束后，将产物减压蒸馏得到胍基酸甲酯；
S2、超支化聚胍基酸中间体的合成：取0.01-0.02mol步骤S1所得的胍基酸甲酯、0.01-0.02molN-甲基哌嗪用100-200ml有机溶剂溶解置于容器中，在温度为0℃的氮气氛围并搅拌的条件下，滴加0.02-0.04mol用100-200ml有机溶剂溶解的含烯键的砜类化合物，滴加完毕后，升温并保持反应温度为35-55℃，搅拌反应5-10h，反应完毕后将产物减压蒸馏即得超支化聚胍基酸中间体；
S3、超支化聚胍基酸的合成：取步骤S2所得的超支化聚胍基酸中间体用80-100ml有机溶剂溶解后置于容器中，在氮气氛围并搅拌的条件下，升温至60-85℃，回流反应12-24h后，减压蒸馏得到粘稠状产物超支化聚胍基酸。
所述所述的胍基酸类化合物为2-氨基-4胍基丁酸，2-氨基-5胍基戊酸，2-氨基-6胍基己酸，胍乙酸，胍丙酸，胍丁酸，对胍基苯甲酸中的一种。
所述有机溶剂为氯仿，四氢呋喃，DMSO，DMF中的一种。
所述含烯键的砜类化合物为二乙烯基砜，二烯丙基砜中的一种。
所述合成步骤S2的滴加时间控制在25-50min。
所述步骤S1，S2的减压蒸馏温度为85℃，绝对真空度小于3000Pa；所述步骤S3的减压蒸馏温度为105℃，绝对真空度小于3000Pa。
本发明有益效果如下：
1、本发明所设计的产品响应了环保要求，具有生物无毒性，安全可降解等优点；
2、本发明的合成方法技术稳定可靠、产率较高、合成产品所需的原料价格低廉，适宜工业化生产；
3、本发明提供的页岩抑制剂性能稳定，适应性强，且抑制性能相比于同类产品有明显提升，能满足各种复杂井况的钻井要求。
附图说明
图1是实施例1超支化聚胍基酸分子量分布图；
图2是实施例2超支化聚胍基酸分子量分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)胍基酸甲酯的合成
准确称取4.00g精氨酸将其溶解在100ml的无水甲醇中，然后将精氨酸甲醇溶液置于烧瓶中，在氮气氛围并搅拌的条件下，升温至90℃，回流反应16h。反应结束后，在85℃、绝对真空度小于3000Pa的条件下旋转蒸发得到精氨酸甲酯。
(2)超支化聚胍基酸中间体的合成
准确称取3.76g(1)所得精氨酸甲酯，2.02gN-甲基哌嗪和4.72g二乙烯基砜分别溶解在 200ml氯仿中，将精氨酸甲酯，N-甲基哌嗪溶液转移至三口烧瓶中，在0℃，氮气氛围并搅拌的条件下，滴定加入二乙烯基砜溶液，滴定时间为25min。待滴定结束后，升温至45℃，反应8h。反应结束后，在85℃、绝对真空度小于3000Pa的条件下旋转蒸发得到超支化聚胍基酸中间体。
(3)超支化聚胍基酸的合成
取(2)所得超支化聚胍基酸中间体，采用N,N-二甲基甲酰胺将其溶解置于烧瓶中，在氮气氛围并搅拌的条件下，升温至75℃，回流24h。反应结束后，在105℃，绝对真空度小于3000Pa的条件下旋转蒸发得到粘稠状超支化聚胍基酸。
实施例2：
(1)胍基酸甲酯的合成
准确称取3.50g胍丁酸将其溶解在100ml的无水甲醇中，然后将胍丁酸甲醇溶液置于烧瓶中，在氮气氛围并搅拌的条件下，升温至90℃，回流反应16h。反应结束后，在85℃、绝对真空度小于3000Pa的条件下旋转蒸发得到胍丁酸甲酯。
(2)超支化聚胍基酸中间体的合成
准确称取3.30g(1)所得胍丁酸甲酯，2.02gN-甲基哌嗪和4.72g二乙烯基砜分别溶解在 200ml氯仿中，将胍丁酸甲酯溶液和N-甲基哌嗪溶液转移至三口烧瓶中，在0℃，氮气氛围并搅拌的条件下，滴定加入二乙烯基砜溶液，滴定时间为25min。待滴定结束后，升温至45℃，反应8h。反应结束后，在85℃、绝对真空度小于3000Pa的条件下旋转蒸发得到超支化聚胍基酸中间体。
(3)超支化聚胍基酸的合成
取(2)所得超支化聚胍基酸中间体，采用N,N-二甲基甲酰胺将其溶解置于烧瓶中，在氮气氛围并搅拌的条件下，升温至75℃，回流24h。反应结束后，在105℃，绝对真空度小于3000Pa的条件下旋转蒸发得到粘稠状超支化聚胍基酸。
为了进一步说明本发明环保型页岩插层抑制剂的效果，对实施例1和实施例2中的抑制剂进行性能测试。
1、分子量测试
采用TOF-LC/MS对实施例中所包含的超支化聚胍基酸进行分子量测试，测试结果见图1 及图2。根据聚合物质谱测试结果(以实施例1为例)可以看出，超支化聚合物分子分别在 278.77,555.227,832.336,1109.386,1384.412,1663.182,1940.185等位置出峰，这是不同支化程度的超支化聚胍基酸的离子峰，相邻离子峰之间的差为277，即每个离子峰之间相差一个重复单元，与理论计算值相吻合。因此证明超支化聚胍基酸合成成功。
2、线性膨胀率测试
将实施例1-2所得的超支化聚胍基酸与清水按比例(超支化聚胍基酸质量比为1％，2％， 3％)配置成页岩抑制剂与常规的页岩抑制剂(选用常规的聚胺类抑制剂与己二胺类抑制剂) 进行对比实验，清水作为参照。采用线性膨胀率来评价上述实施例制备的抑制性能，其具体操作步骤参照石油天然气行业标准SY/T6335-1997《钻井液用页岩抑制剂评价方法》。线性膨胀率越低，说明抑制剂的抑制性能越好。实验结果如下表所示。
表1线性膨胀率测试结果
由表中的线性膨胀率测试结果表明，当乙二胺，聚胺，实施例1所得超支化聚胍基酸，实施例2所得超支化聚胍基酸在相同比例条件下，超支化聚胍基酸的抑制性能明显高于己二胺和聚胺类页岩抑制剂。说明超支化聚胍基酸类页岩抑制剂的抑制效果明显高于常规的页岩抑制剂。通过抑制剂含量对线性膨胀率的影响可知，随着抑制剂加量的增加，线性膨胀率降低，抑制性能更好。
3、环保性测试
超支化聚胍基酸作为页岩插层抑制剂其抑制性能优异，生产工艺简单，且具有易于生物降解的优点。聚合物的生物降解是指在微生物(真菌，霉菌等)的作用下将其转化为简单无机物的现象。生物降解性可用生化性(BOD5/CODcr)表示，通过接种与稀释法测定BOD5(参考标准HJ/T505-2009)，重铬酸钾法测定CODcr(参考标准YJ/T377-2007),测得其比值为 58,4％，易于降解，表明本产品是一种环境友好型的页岩抑制剂。
综上所述，本发明所提供的超支化聚胍基酸的制备方法技术稳定可靠、产率较高、适用于工业化生产；合成的超支化聚胍基酸产品无毒无害、水溶性良好、制成的页岩插层抑制剂其抑制性能相比于同类产品有明显提升，能满足各种复杂井况的钻井要求，有效降低页岩水化分散发生井壁不稳的发生概率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
