一种具有阻燃功能的聚氨酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有阻燃功能的聚氨酯泡沫及其制备方法，属于阻燃泡沫材料领域。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有质轻、吸水率低、隔热保温性好、耐候性强、导热系数低以及较好的力学性能及耐化学腐蚀等性能，并且与多种材料具有较强的粘结强度，被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料，因其结构中含烃基、醚键、酯基等基团，导致聚氨酯容易燃烧，对人类的生命和财产安全造成危害。因此，聚氨酯泡沫的耐热性、阻燃性，已成为聚氨酯泡沫材料的重要的技术指标。各个国家和地区出台了大量的法规，规定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必须达到一定的标准才能生产，各种法规的出现大大推进了聚氨酯阻燃技术的发展。
氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、阻隔性良好、价廉等优点，可用作增塑剂、阻燃剂等添加剂使用，但是添加型阻燃剂的加入量比较大，阻燃性能一般，而且添加型阻燃剂随着时间迁移容易从聚合物网络中迁移出，降低了阻燃的持久性。
发明内容
针对现有技术中的氯化石蜡阻燃剂存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种分子侧链含有氯化石蜡分子的异氰尿酸酯改性的含溴阻燃多元醇。
本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、操作简单、反应条件温和制备所述具有阻燃功能的多元醇的方法。
本发明提供了一种具有阻燃功能的聚氨酯泡沫，其特征在于，该聚氨酯泡沫材料由多元醇、水、发泡剂、泡沫稳定剂和异氰酸酯固化而得；所述的多元醇具有式(I)所示的结构：
其中，式(I)中，R1、R2、R3、R4为氯化石蜡链段；
本发明还提供了所述的具有阻燃功能的多元醇的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：制备含羧基的氯化石蜡
将氯化石蜡溶解于丁酮中，加入一定量的对羟基苯甲酸和碳酸钾，在氮气保护下，加热反应得到含羧基的氯化石蜡；
步骤(2)：制备含酰氯的氯化石蜡
将步骤(1)所得的含羧基的氯化石蜡通过三氯化磷酰化得到含酰氯的氯化石蜡；
步骤(3)：制备含羟基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡
将步骤(2)制得含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂三乙胺的混合体系中进行酯化反应得到含羟基的氯化石蜡；
步骤(4)：制备含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡
将步骤(3)所得的含羟基的氯化石蜡与四溴苯酐反应得到含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡；
步骤(5)：制备多元醇
将步骤(4)所得的含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与四溴双酚A环氧树脂反应得到阻燃多元醇。
本发明的具有阻燃功能的多元醇的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中步骤(1)中氯化石蜡与对羟基苯甲酸在55-80℃的温度下反应10～30h制得含有羧基的氯化石蜡。
优选的方案中步骤(2)中含羧基的氯化石蜡与过量的三氯化磷在50～70℃温度下反应4～6h得到含酰氯的氯化石蜡。
优选的方案中步骤(3)中含酰氯的氯化石蜡与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的反应摩尔比为2～2.1:1。
优选的方案中步骤(3)中酯化反应的反应条件是先在冰水浴中将含酰氯的氯化石蜡缓慢滴加到三(2-羟乙基)异氰尿酸酯与缚酸剂的混合液中反应，滴加完成后，继续在冰水浴中反应2～4h。
优选的方案中步骤(4)中反应条件是在60～80℃温度下反应3～7h。
优选的方案中步骤(5)中四溴双酚A环氧树脂的溴含量为46-50wt％，环氧当量为350-370g/eq。
优选的方案中步骤(5)中含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与四溴双酚A环氧树脂反应的摩尔比为2:1。
优选的方案中步骤(5)中反应条件是含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡与四溴双酚A环氧树脂，在搅拌下升温至160℃～190℃，反应1～2h，得到产品阻燃多元醇。
本发明的有益效果：本发明首次通过化学键将传统的氯化石蜡和四溴苯酐分子引入异氰尿酸酯分子链中，形成一种新型的一元酸，然后再与四溴双酚A环氧树脂反应成为具有阻燃功能的多元醇，由于分子中同时嵌入了氮，氯，溴三种优异的阻燃元素，三种元素协同从不同的阻燃机理产生协同增效作用，从而可表现出更高的阻燃效能。本发明的整个制备工艺原料易得，成本低廉，且操作简单，获得的产品纯度高，产率高，满足工业化生产要求。
附图说明
图1是实施例2制得的多元醇的红外图。
图1：3500cm-1处是醇羟基的振动吸收峰，2920cm-1和2860cm-1为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1470cm-1和1370cm-1为甲基的弯曲振动吸收峰，1745cm-1是酯基中C＝O的伸缩振动吸收峰，1690cm-1和1420cm-1是异氰尿酸酯中C＝O的伸缩振动吸收峰，1150cm-1处是C-N单键的伸缩振动峰，1230cm-1和1050cm-1是C-O-C醚键的特征吸收峰，710cm-1处是C-Cl键的伸缩振动峰，560cm-1处是C-Br键的伸缩振动峰。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)含羧基的氯化石蜡42的制备：取20g氯化石蜡42溶解于210mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和28g碳酸钾，在氮气保护下，55℃反应30h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡42。
(2)含酰氯的氯化石蜡42的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡42，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至50℃，反应6h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡42。
(3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡42的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有201mol含酰氯的氯化石蜡42的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42。
(4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡42和70mol四溴苯酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至80℃，反应3h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42。
(5)多元醇的制备：反应釜中加入100mol含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡42，50mol四溴双酚A环氧树脂，反应釜中通入氮气，在190℃下反应1h，停止反应。冷却，得产品C1。
实施例2
(1)含羧基的氯化石蜡52的制备：取20g氯化石蜡52溶解于220mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和29g碳酸钾，在氮气保护下，80℃反应10h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡52。
(2)含酰氯的氯化石蜡52的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至70℃，反应4h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡52。
(3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡52的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有202mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52。
(4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡52和70mol四溴苯酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至60℃，反应7h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡52。
(5)多元醇的制备：反应釜中加入100mol含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡，50mol四溴双酚A环氧树脂，反应釜中通入氮气，在160℃下反应2h，停止反应。冷却，得产品C2。
实施例3
(1)含羧基的氯化石蜡70的制备：取20g氯化石蜡52溶解于200mL丙酮中，搅拌溶解后加入20g对羟基苯甲酸和25g碳酸钾，在氮气保护下，70℃反应24h。反应结束后，用盐酸调节pH至3.0，然后用乙醇萃取，产物在100℃下真空干燥5h，得到含羧基的氯化石蜡70。
(2)含酰氯的氯化石蜡70的制备：反应釜中加入70mol含羧基的氯化石蜡52，滴加85mol三氯化磷，搅拌升温至60℃，反应5h，冷却至室温，静置分层得到含酰氯的氯化石蜡70。
(3)异氰尿酸酯改性氯化石蜡70的制备：反应釜中加入100mol三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和适量的缚酸剂无水三乙胺，反应釜中通入氮气，在0℃下滴加含有203mol含酰氯的氯化石蜡52的二氯甲烷溶液，滴加完后，反应物在0℃下反应3h，反应产物经4％的碳酸氢钠溶液洗涤至PH＝7后转移至乙酸乙酯中萃取分离，有机相经蒸馏水洗涤后用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70。
(4)含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡的制备：反应釜中加入100mol四氯化碳，70mol含羟基异氰尿酸酯改性氯化石蜡70和70mol四溴苯酐，反应釜中通入氮气，搅拌升温至70℃，反应5h，冷却后，用乙酸乙酯中萃取分离，有机相用无水氯化钙干燥，干燥8h后减压过滤，滤液经蒸馏除去溶剂后得到含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70。
(5)多元醇的制备：反应釜中加入100mol含羧基异氰尿酸酯改性的氯化石蜡70，50mol四溴双酚A环氧树脂，反应釜中通入氮气，在185℃下反应2h，停止反应。冷却，过滤，得产品C3。
聚氨酯泡沫的制备及测试
按照表1配方的比例在搅拌釜中加入制得的阻燃多元醇或苯酐聚酯多元醇，催化剂三亚乙基二胺，泡沫稳定剂L6900(迈图高新材料集团)，水，发泡剂(二氯一氟乙烷)混合均匀，用烧杯取出一定量的组合多元醇，按照异氰酸酯基和羟基比例为1.2:1加入一定量的异氰酸酯SUPRASEC 5005(亨斯迈公司)，迅速搅拌均匀，然后倒入模具中，加热发泡固化，取出聚氨酯泡沫测试，测试结果见表2。
表1组合多元醇配方(质量份)
表2聚氨酯泡沫性能(测试方法参照国家标准)
综上所述，本发明将氯化石蜡通过化学键引入异氰尿酸酯分子环中，再与四溴苯酐和四溴双酚A环氧树脂反应形成新型阻燃多元醇，用于制备聚氨酯阻燃泡沫，具有良好的力学性能，阻燃性能。
