屏蔽波长在亚太赫兹和太赫兹范围内的电磁辐射的聚合物-碳材料的应用
技术领域
本发明涉及包含碳纳米结构的聚合物-碳复合材料作为屏蔽波长在亚太赫兹(sub-terahertz)和太赫兹范围(30微米至3000微米)内的电磁辐射的材料的应用。该复合材料可以用于保护电子组件或装置或生物体免受电磁辐射的层的目的。
背景技术
波长在30微米至3000微米范围(通常被称为太赫兹范围，通常限定在0.1THz至10THz的频率范围内)内的电磁辐射，最近在人类活动的许多不同领域中找到应用，诸如，例如电信、安全、天文学、医学科学、生物学、化学、食品加工或陶瓷工业和聚合物工业。出现了允许构造在太赫兹辐射范围内操作的发射器和探测器的新解决方案。因此，我们周围的空间越来越多地被这个范围的电磁波填充。众所周知，更强的太赫兹辐射可以穿透组织达十几毫米左右的深度。事实上，它是一种非电离辐射(与例如X射线辐射相反)，但是它对人体健康的实际影响还没有得到充分研究。不能排除太赫兹辐射可能不利地影响电子装置的操作和生物体两者。
考虑到太赫兹辐射在工程和经济的各个领域中的相对短的使用周期，与确保在该范围内工作的装置的受控操作有关的问题仍然是主题。太赫兹范围内的电磁辐射的有效且可靠的屏蔽和衰减是太赫兹技术的持续发展的关键方面。
反射太赫兹辐射的最简单的材料是金属(例如，铝、铜)。然而，金属是非选择性材料，同时屏蔽在其频谱的非常宽的范围(包括微波范围(<100GHz))内的电磁辐射。此外，有时不能使用金属，因为金属通常是导电材料，可塑性差且非柔性，具有高密度。
吸收电磁辐射的另一种材料由碳构成。为此目的，还使用了纳米管和石墨烯形式的碳。石墨烯是具有二维六边形结构的碳的同素异形体。进而，碳纳米管由一个或多个石墨烯单层组成，卷绕成直径为0.5纳米至几十纳米且长度达几厘米的圆柱体的形式。
此外，具有纳米碳填料的聚合物复合材料是已知的。A.Das等人的出版物(Appl.Phys.Lett.98，174101，2011)涉及包含碳纳米结构的混合物的聚合物复合材料，该复合材料具有疏水性材料的特征。该复合材料在0.57THz至0.63THz的窄范围内表现出32dB水平的屏蔽性能。该复合材料包含碳纤维和几种聚合物的混合物，并且已经通过将纳米结构在丙酮中的分散体添加到聚合物的混合物中来获得该复合材料。具有所提及参数的材料为导电材料(～103S/m)。
在论文(Appl.Phys.Lett.93，231905，2008)中，将应用在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的柔性基板上的碳纳米管的薄层用作屏蔽0.1THz至1.2THz范围内的THz辐射的材料。该材料对于可见光同时维持良好的导电性和透明度。通过使用离心机将二氯乙烯溶液中的纳米管多次应用到PET基板上来制备该材料。纳米管层是导电的(100Ω/□至1000Ω/□)。
在论文(Optics Express 39，1541，2014)中，证明了制造包括聚合物和碳纳米管(单壁)的复合材料的可能性。该制造方法包括：制备水性纳米管悬浮液，将该悬浮液引入聚乙烯醇溶液中，在大气条件下混合并干燥。示出了关于根据超过10dB的纳米管浓度的0.3THz至2.1THz范围的辐射的透射率的数据。
专利申请第WO 201253063 A1的说明书公开了一种用于制备包含各种形式的纳米碳(优选碳纳米管)的聚合物-碳复合材料的方法。通过制备包含3％wt至50％wt的碳纳米颗粒和至少一种聚合物粘合剂的母料来获得根据本申请的材料。为了制备母料，混合碳纳米颗粒和粘合剂直到获得稳定的聚合物乳液或水性悬浮液。在热固性聚合物构成材料基质的情况下，浓缩的母料分散在由该聚合物(诸如，例如：双酚、环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯、多元醇、聚氨酯)制成的基质中。然后，将适合于聚合物的固化剂添加到混合物中，以获得现成的复合材料。以浓缩物的形式引入碳纳米管，允许获得纳米管在材料中的均匀分布，从而获得更好的导电性。根据本申请的材料的特性在于仅高达0.1THz的辐射衰减水平。
在上述所有复合材料中，通过充分分布纳米碳填料以实现均匀的填料分布来获得满意的辐射屏蔽参数。均质化的填料形成宏观的渗流路径，使所描述的复合材料导电，并且该特性确保辐射的衰减。
同时，例如在用于保护电子组件或电子装置(壳体、垫圈、屏幕)的应用中，通常期望屏蔽电磁辐射的材料不传导电流。此外，屏蔽材料的选择性在许多应用中是重要特性。在这种情况下，选择性被理解为组织THz范围内的辐射的能力，伴随着在其他范围(例如，在微波范围)内缺乏这种功能。导电复合材料不具有这种特征，类似于金属。
发明内容
本发明的目的是开发一种材料，该材料表现出抑制或屏蔽0.1THz至10THz(30微米至3000微米)范围内的辐射的性能，并且同时对于微波范围内的波是透射的，并且在直流电范围内是不导电的材料。
本发明的实质在于聚合物-碳复合材料的应用，用于选择性地屏蔽0.1THz至10THz范围内的辐射，至少在所提及的亚太赫兹范围的一部分中效率超过10dB。根据本发明，使用聚合物-碳复合材料，其中，具有0.1％wt至10％wt的量的碳纳米结构形式的填料分散在不导电的热塑性聚合物、弹性体或硅氧烷的基质中。通过将流体聚合物和填料直接混合并固化而获得根据本发明使用的聚合物-碳复合材料。所使用的聚合物-碳复合材料对于直流电是不导电的。
优选地，通过超声来实现聚合物与碳纳米结构的混合。优选地，还可以通过在高于聚合物的流动温度的温度下机械搅拌，来实现聚合物与碳纳米结构的混合。通过适用于给定聚合物类型的已知方法来实现固化阶段。
优选地，以下物质用作碳纳米结构：石墨烯、片状石墨烯、纳米石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管或以上结构的混合物。
在石墨烯、片状石墨烯、纳米石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯的情况下，优选地使用厚度小于30nm且直径大于100nm的纳米结构。在碳纳米管的情况下，其优选直径在小于30nm的范围内且其长度在大于1μm的范围内。可以使用以上两种纳米碳结构的混合物。
优选地，聚合物选自：聚二甲基硅氧烷、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、硅橡胶、聚丙烯、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚乙烯。
在根据本发明的应用中，聚合物-碳复合材料同时是对来自微波范围的电磁波透射的低通滤波器，并且该聚合物-碳复合材料吸收来自太赫兹范围的波。THz范围内的主要屏蔽机制在于吸收。
根据本发明使用的聚合物-碳复合材料是通过直接混合流体聚合物与碳纳米结构而获得的，而无需预先制备该纳米结构在溶液中的初始悬浮液或乳液作为母料。通过加热到高于其流动温度的温度，将聚合物转化为其流体形式。因此，碳纳米颗粒不均匀地分布在聚合物基质中，并且由于不连续性，它们不能形成均匀、均质和完整的导电路径。这种复合材料在直流电(DC)范围(>200MΩ)内是不导电的。这是与现有技术相反的想法，其中，旨在聚合物中纳米结构的最佳可行均质化。由于这种方法，已经获得了选择性地屏蔽太赫兹范围内的电磁辐射的材料，该材料是不导电的并且同时具有良好的塑性特性。
屏蔽材料最初以乳液、悬浮液或涂料的液体形式获得，并且在其形成之后，形成具有各种体积参数(厚度、形状)的层。
附图说明
附图示出：
图1a-根据示例1，对于聚合物-碳复合材料，0.1THz至0.7THz范围内的太赫兹辐射的透射水平的频率依赖性，
图1b-根据示例1，对于聚合物-碳复合材料，0.1GHz至1.8GHz范围内的太赫兹辐射的透射水平的依赖性。
图2-根据示例2，0.1THz至0.7THz范围内的太赫兹辐射的透射水平的依赖性。
图3-根据示例3，0.1THz至0.7THz范围内的太赫兹辐射的透射水平的依赖性。
图4-根据示例4，0.1THz至0.95THz范围内的太赫兹辐射的透射水平的依赖性。
图5-通过红外光谱获得的1THz至10THz范围内的太赫兹辐射的透射水平的依赖性。
图6-基于具有石墨烯填料(3％wt和10％wt)的PDMS，0.1THz至0.8THz范围内的太赫兹辐射的吸收水平(实线)和反射值(虚线)。
具体实施方式
在以下示例中更详细地描述本发明的主题。
示例1。
为了制备屏蔽材料，使用市售的组分：PDMS-硅氧烷基团的聚合物(
制备100g的聚合物基料，直接向其中添加10g的片状石墨烯，形成石墨烯-预聚物液体溶液。将如此制备的材料在超声清洗器(脉动模式，频率37kHz，功率400W)中进行浴大约3小时。然后，使用磁力搅拌器对该溶液进行层流混合处理(1小时)。然后，将1g固化剂添加到溶液中并使用玻璃刮刀混合。将如此制备的溶液倒入玻璃容器中，使得形成厚度小于1mm的薄层，并且然后将该容器置于100℃的烘箱中1h。因此，获得了聚合物-石墨烯材料的薄层。所获得的材料不传导电流(DC)。电阻>200MΩ。
为了显示抑制亚太赫兹范围内的电磁辐射的性能，执行0.1THz至0.7THz范围内的透射水平对频率的测量，并且示出穿过材料(垂直于材料的平面)之后的辐射衰减电平。太赫兹时域光谱学被用于研究。图1示出了在所研究范围的有效部分中超过10dB的透射测量或屏蔽(衰减)效率的结果。透射在这里被理解为20log10(ET/Einc)的值，其中，ET是穿过该材料的辐射的电场的强度，Einc是入射电磁波的场的强度。
为了比较，图1a中示出了微波频率范围(0.1GHz至1.8GHz)的透射水平，证明所研究的材料非常好地透射该范围内的电磁波，从而表现出关于波的衰减水平的选择性材料的特征。
负透射值指示辐射在穿过材料之后的衰减量(以分贝为单位)。-20dB的值是指辐射衰减10倍。
示例2。
在本示例中，使用与示例1类似的材料制备过程，然而，这次，填料包括质量比为4：1的片状石墨烯(BGT材料，Grat-G1M)和碳纳米管的混合物。进而，该混合物构成2.5％wt的厚度小于1mm的所制备的材料。图2示出了0.1THz至0.7THz范围内的屏蔽(衰减)效率，其在整个范围内超过10dB。负透射值指示辐射在穿过材料之后的衰减量(以分贝为单位)。此外，所研究的材料不传导电流(DC)。电阻>200MΩ。
示例3。
在本示例中，使用与示例1类似的材料制备过程，然而，这次，填料是还原氧化石墨烯(rGO)，该还原氧化石墨烯(rGO)构成2.5％wt的厚度小于1mm的所制备的材料。图3示出了0.1THz至0.75THz范围内的屏蔽(衰减)效率，其在所研究的范围内大部分超过10dB。负透射值指示辐射在穿过材料之后的衰减量(以分贝为单位)。此外，所研究的材料不传导电流(DC)。电阻>200MΩ。
示例4。
在本示例中，如在示例1中，将来自聚酯基团的热塑性聚合物-聚(对苯二甲酸乙二酯)(缩写为PET)-用作聚合物材料，并且将片状石墨烯-用作填料。当聚合物处于液态聚集状态(或大于265℃)时，将石墨烯添加到聚合物中，并且在加热时使用挤出机和热模塑技术进行混合。接下来，将该材料热压到模具中，在填充之后，该模具产生厚度大约为1.8mm的薄板，并且然后冷却该材料。在图4中，示出了0.1THz至0.95THz范围内的电磁辐射的衰减程度。负透射值指示辐射在穿过材料之后的衰减量(以分贝为单位)。此外，所研究的材料不传导电流(DC)。电阻>200MΩ。
示例5。
在本示例中，示出在大于1THz的范围内，来自示例1和示例3的样本表现出几乎完全阻挡辐射的性能，并且其透射小于1％(透射中的1％对应于对数标度中的20dB)。在这种情况下，红外光谱是测量方法，使得能够超出以上示例所示的范围。图5所示的1THz至10THz范围内的透射衰减结果以线性标度表示。该示例涉及具有石墨烯填料(10％wt，示例1)和具有氧化石墨烯填料(2.5％wt，示例3)的基于PDMS的复合材料。
示例6。
在本示例中，示出了对于根据示例1的过程制备的样本，屏蔽来自亚太赫兹范围的辐射的主要机制是吸收机制，并且反射在1％至2％的水平。为了说明这个事实，在相同的THz范围和相同的配置中，(根据图6所示的示意图)执行反射测量作为对示例1所示的透射测试的补充。使用A＝1-R-T公式来确定吸光度值(A)，其中，R为反射率，T为透射率。图6所示的示例涉及具有石墨烯填料(3％wt和10％wt)的基于PDMS的复合材料。结果以正dB标度示出(也描绘了衰减水平)。两条曲线的总和是测试样本的屏蔽的总水平(示例1所示的数据)。
