一种耐低温护颈记忆棉及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料的技术领域，具体涉及一种耐低温护颈记忆棉及其制备方法。
背景技术
聚氨酯慢回弹泡沫也被称为记忆棉、粘弹性泡沫、低回弹泡沫等。记忆棉受力后，可以顺应不同部位的形状，与施力物体接触面积最大化，应力梯度最小化，受力集中点得到缓解，移除外力时缓慢复原，恢复时间可从几秒到数十秒。因此，记忆棉被广泛用于各类垫材，如枕头、床垫、腰枕、护颈、耳塞等，与传统垫材相比，可减轻对人体的挤压感，有利于血液循环，具有更高的舒适性。
现有的用于枕头、床垫等的记忆棉存在着在低温中硬化的问题，使记忆棉在温度较低的环境中的弹性急剧降低，从而影响使用。
现有技术中，已有在低温硬化方面进行改善的记忆棉，如公告号为CN103819645B的中国发明专利公开了一种慢回弹聚氨酯泡沫材料，其慢回弹聚氨酯泡沫的配方为：聚醚90-100份、催化剂0.2-1份、硅油0.8-1.5份、开孔剂2.5-4份、水2-4份，还包括甲苯二异氰酸酯，其中聚醚与甲苯二异氰酸酯的摩尔比率为75-85；其制备步骤为：将配方量的聚醚、催化剂、硅油、开孔剂和水按照重量份数比例在常温下充分混合，再与甲苯二异氰酸酯均匀搅拌反应，即得慢回弹聚氨酯泡沫材料。
通过上述配方，能够改善记忆棉的低温硬化方面的问题。但是上述配方存在如下缺陷：其一，上述的记忆棉在低温(4℃)下，其硬度相对传统的记忆棉的硬度有所下降，但在4℃以下时，其硬度增大明显，使其在北方的冬天使用时舒适度不够；其二，在温度较低时，其弹性降低较大，使使用者体验感较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐低温护颈记忆棉，其具有能够使记忆棉在低温下的硬度降低，并且弹性保持良好的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种耐低温护颈记忆棉的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种耐低温护颈记忆棉，其由包含以下重量份的原料配制而成：聚醚70-80份、甲苯二异氰酸酯55-60份、催化剂0.3-1份、开孔剂1-3份、硅油0.3-0.6份、水2-3份、全氟己基二元醇1-3份、羟基硅油0.5-2份。
通过采用上述技术方案，有机氟聚合物中，由于氟原子的存在，可以提高有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性等；有机硅化合物是一种半有机、半无机类型的化合物，具有较低的玻璃化转变温度；本发明的配方中含有羟基硅油和全氟己基二元醇，在聚氨酯的合成过程中，羟基硅油和全氟己基二元醇通过分子中的羟基，可以和聚氨酯中的甲苯二异氰酸酯中的-NCO进行反应，生成共价键，使聚氨酯分子中带有氟、硅等原子，使本发明的耐低温护颈记忆棉得到改性，在耐低温性能上得到有效的改善，并且在低温环境下，硬度明显降低，并且弹性保持良好。
作为优选方案，所述全氟己基二元醇的制备步骤为：
1)在浓度为3-5mol/L的氯化铵溶液中加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷，并搅拌均匀，3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷与氨水中溶质的摩尔比为1:2-1:4，加入与氯化铵溶液体积相同的乙醇，然后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液，滴加的氢氧化钠溶液中的溶质与氯化铵溶液中的溶质的摩尔量相同，滴加完毕后，搅拌反应3-5h后，在35-45℃下旋蒸至体积为原来的0.1-0.05倍，得到混合液A；
2)在混合液A中加入与步骤1)中等量的3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和体积为混合液体积的2-5倍乙醇，搅拌反应7-10h，得到混合液B；
3)在混合液B中加入与混合液体积相同的乙醚和去离子水进行萃取，取有机层，得到溶液A；
4)将溶液A进行浓缩，得到固体A，将固体A通过氯仿进行重结晶，即得全氟己基二元醇。
通过采用上述技术方案，滴加的氢氧化钠可以增加铵离子的水解，生成一水合氨，一水合氨中的氮原子进攻3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷中与氧原子连接的碳链末端的碳原子，使碳氧键断裂，然后再与3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷反应，生成全氟己基二元醇分子；与直接用氨水进行反应相比，可以减少氨水的挥发，并且可以通过滴加氢氧化钠的速度，控制反应的速度。
作为优选方案，所述步骤4)，将溶液A进行浓缩的步骤为：所述步骤4)中溶液A的浓缩包括如下步骤：
在溶液A中加入干燥剂，干燥10-15h后，进行过滤，得到溶液B；
将溶液B在30-45℃下进行旋蒸，得到固体A。
通过采用上述技术方案，与烘干相比，旋蒸可以节省溶剂挥发的时间，使浓缩步骤比较快；通过干燥可以将溶液A中的水分除去。
作为优选方案，所述步骤2)中的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水硫酸镁中的一种。
通过采用上述技术方案，通过上述干燥剂，均可以将浓缩液A中的水分较好的除去，并且不会破坏全氟己基二元醇的分子结构。
作为优选方案，所述硅油为硅酮表面活性剂S-5822。
通过采用上述技术方案，硅酮表面活性剂S-5822是一种聚硅氧烷-聚环氧烷嵌段共聚物，适用于聚醚型聚氨酯软泡配方，可以提供较广的加工梯度，与常规硅油相比，S-5822可得到更好的透气性，可以减少泡沫开裂的倾向。
作为优选方案，所述催化剂采用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡T-9中的一种。
通过采用上述技术方案，本发明中的聚氨酯反应中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡T-9时，均可以得到较好的效果。
本发明的第二个目的通过如下技术方案来实现：一种耐低温护颈记忆棉的制备方法，其包括如下制备步骤：
将聚醚、全氟己基二元醇、硅油、羟基硅油、开孔剂、催化剂、水等混合搅拌均匀；再加入甲苯二异氰酸酯搅拌反应，即得耐低温护颈记忆棉。
通过采用上述技术方案，首先将除甲苯二异氰酸酯外的原料搅拌均匀，再将甲苯二异氰酸酯加入进行反应，有助于生成的耐低温护颈记忆棉质地较均匀。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的耐低温护颈记忆棉的温度敏感系数较低，使用的温度范围较宽，在低温环境下，其硬度无明显变化，并且能够保持良好的弹力，使使用者的体验感较好；本发明的记忆棉的温度敏感系数最低可达到1.010，使其应用温度较宽。
(2)本发明在制备全氟己基二元醇时，采用在氯化铵溶液中滴加氢氧化钠，使溶液中的一水合氨逐步生成，并与3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷进行反应，与直接用氨水进行反应相比，大大减少了氨水的挥发，提高了原料利用率，并且可以通过滴加氢氧化钠的速度，控制反应的速度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
原料
本发明中的聚醚选自上海百昂化工科技有限公司，型号为1030，羟值在230-250mgKOH/g；甲苯二异氰酸酯选自济南晶昊化工有限公司，纯度约99.9％；催化剂选用的辛酸亚锡T-9，选自南通润丰石油化工有限公司，纯度为99％；催化剂选用的二月桂酸二丁基锡，选自山东登诺新材料科技有限公司，纯度为99.9％；开孔剂型号为KY-1206，选自上海百昂化工科技有限公司；硅油选用的硅酮表面活性剂S-5822，选自佛山市力信化工有限公司；羟基硅油选自武汉天泽鑫科技有限公司，折光率为1.400；3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷选自武汉赛沃尔化工有限公司，熔点为-51.7℃。
制备例1
全氟己基二元醇通过以下步骤制得：
1)在浓度为3mol/L的氯化铵溶液中加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷，并搅拌均匀，3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷与氯化铵溶液中溶质的摩尔比为1:3，加入与氯化铵溶液体积相同的乙醇，然后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液，滴加的氢氧化钠溶液中的溶质与氯化铵溶液中的溶质的摩尔量相同，滴加完毕后，搅拌反应4h后，在35℃下旋蒸至体积为原来的0.05倍，得到混合液A；
2)在混合液A中加入与步骤1)中等量的3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和体积为混合液A体积的2倍乙醇，搅拌反应7h，得到混合液B；
3)在混合液B中加入与混合液B体积相同的乙醚和去离子水进行萃取，取有机层，得到溶液A；
4)在溶液A中加入无水硫酸钠进行干燥，干燥10h后，进行过滤，得到溶液B；将溶液B在30℃下进行旋蒸，即可得到固体A，将固体A通过氯仿进行重结晶，即得全氟己基二元醇。
制备例2
全氟己基二元醇通过以下步骤制得：
1)在浓度为4mol/L的氯化铵溶液中加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷，并搅拌均匀，3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷与氯化铵溶液中溶质的摩尔比为1:2，加入与氯化铵溶液体积相同的乙醇，然后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液，滴加的氢氧化钠溶液中的溶质与氯化铵溶液中的溶质的摩尔量相同，滴加完毕后，搅拌反应5h后，在40℃下旋蒸至体积为原来的0.05倍，得到混合液A；
2)在混合液A中加入与步骤1)中等量的3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和体积为混合液A体积的3倍乙醇，搅拌反应9h，得到混合液B；
3)在混合液B中加入与混合液B体积相同的乙醚和去离子水进行萃取，取有机层，得到溶液A；
4)将溶液A中加入无水硫酸钙，干燥12h后，进行过滤，得到溶液B；将溶液B在35℃下进行旋蒸，即可得到固体A，将固体A通过氯仿进行重结晶，即得全氟己基二元醇。
制备例3
全氟己基二元醇通过以下步骤制得：
1)在浓度为5mol/L的氯化铵溶液中加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷，并搅拌均匀，3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷与氯化铵溶液中溶质的摩尔比为1:4，加入与氯化铵溶液体积相同的乙醇，然后边搅拌边滴加氢氧化钠溶液，滴加的氢氧化钠溶液中的溶质与氯化铵溶液中的溶质的摩尔量相同，滴加完毕后，搅拌反应3h后，在45℃下旋蒸至体积为原来的0.1倍，得到混合液A；
2)在混合液A中加入与步骤1)中等量的3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和体积为混合液A体积的5倍乙醇，搅拌反应10h，得到混合液B；
3)在混合液B中加入与混合液B体积相同的乙醚和去离子水进行萃取，取有机层，得到溶液A；
4)将溶液A中加入无水硫酸钙，干燥15h后，进行过滤，得到溶液B；将溶液B在45℃下进行旋蒸，即可得到固体A，将固体A通过氯仿进行重结晶，即得全氟己基二元醇。
实施例1
实施例1的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量见表1中所示，其加工操作具体为：按照表1中的原料及原料含量将聚醚、全氟己基二元醇、硅油、羟基硅油、开孔剂、催化剂、水等在常温下混合并搅拌均匀；再加入甲苯二异氰酸酯搅拌反应10小时，即得耐低温护颈记忆棉。其中，催化剂采用辛酸亚锡T-9，全氟己基二元醇选自制备例1。
表1耐低温护颈记忆棉的原料组成及含量
实施例2
实施例2的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量见表1中所示，其中催化剂采用辛酸亚锡T-9，全氟己基二元醇选自制备例2。其加工操作步骤与实施例1的不同之处在于，实施例2的搅拌反应时间为11小时，其余步骤均相同。
实施例3
实施例3的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量见表1中所示，其中催化剂采用辛酸亚锡T-9，全氟己基二元醇选自制备例2。其加工操作步骤与实施例1相同。其加工操作步骤与实施例1的不同之处在于，实施例3的搅拌反应时间为12小时，其余步骤均相同
实施例4
实施例4的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量见表1中所示，其中催化剂采用辛酸亚锡T-9，全氟己基二元醇选自制备例3。其加工操作步骤与实施例1相同。
实施例5-8
实施例5-8的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量见表1中所示，其中全氟己基二元醇均选自制备例2。其加工操作步骤与实施例1相同。
实施例9
实施例9的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量如实施例3中所示，其中与实施例3中各组分含量的不同之处在于，全氟己基二元醇的添加量为0，其加工操作步骤均与实施例3均相同。
实施例10
实施例10的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量如实施例3中所示，其中与实施例3中各组分含量的不同之处在于，羟基硅油的添加量为0，其加工操作步骤均与实施例3均相同。
实施例11
实施例11的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量如实施例3中所示，其中与实施例3中各组分含量的不同之处在于，羟基硅油和全氟己基二元醇的添加量均为0，其加工操作步骤均与实施例3均相同。
实施例12
实施例12的耐低温护颈记忆棉，其各组分含量如实施例3中所示，其中催化剂采用二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡与实施例3中添加的辛酸亚锡的物质的量相同，其加工操作步骤均与实施例3均相同。
对比例1
公开号为CN103819645B的中国发明专利中的实施例12的慢回弹聚氨酯泡沫。
对比例2
公开号为CN108570138A的中国发明专利中的实施例1的聚氨酯慢回弹泡沫。
性能检测试验
分别抽取实施例1-12和对比例1-2中的耐低温护颈记忆棉，采用模塑法制备慢回弹泡沫，模具为380mm×380mm×100mm的铝模，制品脱模后，放置72小时按如下标准或方法进行测试，具体结果见表2所示。
回弹率：GB/T 6670-2008
回复时间：GB/T 24451-2009
拉伸强度：GB/T 6344-2008
断裂伸长率：GB/T 6344-2008
撕裂强度：GB/T 10808-2006
温度敏感系数：GB/T 24451-2009；温度敏感系数是指泡沫在50％相对湿度下，5℃硬度与40℃硬度的比值。温度敏感系数越小，说明温度对泡沫硬度影响较小，泡沫的使用温度范围越宽。
表2实施例1-13及对比例1-2的耐低温护颈记忆棉的检测结果
从表2中的检测结果可以看出，本发明的耐低温护颈记忆棉在回弹率、回复时间、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和温度敏感系数等均达到合格。
由实施例1-8和对比例1-2的数据可以看出，实施例1-8的耐低温护颈记忆棉的温度敏感系数均明显小于对比例1和对比例2，说明实施例1-8的记忆棉的耐低温性能均优于对比例1-2，使用温度范围更宽，在低温下的硬度变化较小，适合在低温下使用。
由实施例3和实施例5-8的数据可以看出，添加的羟基硅油和全氟己基二元醇总量越多时，其记忆棉耐低温性能越强，但上升趋势逐渐变缓，温度敏感系数最低可达到1.010，远远低于对比例1-2。
由实施例3和实施例9-11的数据可以看出，羟基硅油和全氟己基二元醇分别对耐低温护颈记忆棉的耐低温性能有促进作用，并且同时添加时，有协同作用。
由实施例3和实施例12的数据来看，催化剂采用二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡时，对耐低温护颈记忆棉的各项性能无明显影响。
由实施例1-4和对比例9的数据可以看出，制备例1-3中制备的全氟己基二元醇均对耐低温护颈记忆棉的耐低温性能有明显加强，并且加强程度无明显差别，说明制备例1-3的全氟己基二元醇在化学和物理性质上无明显差别。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
