高补强、低发烟、无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及一种高补强、低发烟、无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)目前的产量位列世界第三，具有密度低、无毒、绝缘、容易加工和模塑等优点，广泛应用于汽车、电子电器、电线电缆等行业。然而，在力学性能上，PP材料的拉伸强度不高，对缺口比较敏感，冲击强度受温度影响较大；在阻燃性能上，纯PP的极限氧指数仅为16％-19％，属于易燃材料，并且燃烧过程中伴有严重的熔融滴落，释放大量有毒气体和浓烟。这些缺陷限制了PP材料在综合性能要求较高领域的使用，因此，PP的增强、阻燃改性研究受到广泛关注。
改善材料阻燃性能的途径主要是添加阻燃剂，提高力学性能的途径为填充增强，两者一般呈现负相关。现在PP材料使用的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、无机阻燃剂和磷氮系阻燃剂。以溴系和三氧化二锑协效使用的卤系阻燃剂，在PP中表现出优异的阻燃性，对材料力学性能影响较小，但存在环保问题，以欧盟颁布的RoHS指令为代表，许多国家都限制了部分卤系阻燃剂的使用。氢氧化铝和氢氧化镁等无机阻燃剂在PP中的添加量一般在50％左右，严重恶化材料力学性能，难以满足高性能的使用要求。以磷氮阻燃剂协效复配的膨胀型阻燃剂具有添加量低、阻燃效率高、无卤环保等优点，推动了PP无卤阻燃行业的快速发展。
以磷酸哌嗪盐为核心组分复配的磷氮系阻燃剂是行业内认为有希望替代磷酸铵(APP)阻燃剂的主要方向，其中焦磷酸哌嗪是目前研究的热点。焦磷酸哌嗪具有较高的热稳定性和成炭性能，较低的水溶性，在树脂中不会引起吸湿迁移，越来越多的用于PP阻燃。在CN101827885A、CN109503941A、CN104119610A、CN105061887A等诸多专利中都公开了焦磷酸哌嗪为原料的无卤阻燃剂在PP中的应用，有效提高了材料的阻燃性能，但是材料的力学性能仍没有获得明显改善。
以玻纤、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硅灰石等填料填充可以显著增强PP材料的力学性能，但这些填充剂与焦磷酸哌嗪阻燃剂存在对抗作用，影响阻燃效率。可见，在现有技术中，通过无卤阻燃可以使聚丙烯获得良好的阻燃性能，但阻燃和力学性能的平衡问题一直是研究的重点，开发出阻燃和力学综合性能优异的聚丙烯材料具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种高补强、低发烟、无卤环保阻燃聚丙烯材料及其制备方法，使得材料兼具阻燃和力学综合性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种高补强、低发烟、无卤环保阻燃聚丙烯材料，由以下质量百分比的原料组分组成：
进一步的，所述的P-N膨胀型阻燃剂为磷酸哌嗪盐类阻燃剂。
更进一步的，所述的磷酸哌嗪盐类阻燃剂选自由一磷酸哌嗪或二磷酸哌嗪或焦磷酸哌嗪或聚磷酸哌嗪、三聚氰胺及其衍生物、金属锌化合物按照质量百分比(50-80)：(15-40)：(3-15)复配而成的膨胀型阻燃剂中的一种或几种的混合。更进一步优选的，所述的三聚氰胺及其衍生物选自三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或三聚氰胺氰尿酸盐中的一种。更进一步优选的，所述的金属锌化合物选自氧化锌或硼酸锌中的一种。为实现良好的膨胀成炭阻燃性能，优选焦磷酸哌嗪与焦磷酸三聚氰胺、氧化锌按照质量百分比(50-80)：(15-40)：(3-15)复配的膨胀型阻燃剂，进一步优选的质量百分比为(60-70)：(25-35)：(5-10)。
进一步的，所述的无机镁盐晶须选自氢氧化镁晶须、碱式氯化镁晶须、碱式硫酸镁晶须、氧化镁晶须和硼酸镁晶须中的一种或几种的混合物。其优选长径比L/D≥30，粒径≤1um。更进一步的，所述的无机镁盐晶须为碱式硫酸镁晶须，碱式硫酸镁晶须，化学组成表示为xMgSO4·yMg(OH)2·zH2O，简写为xyz型MOSw。常见的类型有152型、153型、157型、158型、213型、122型、150型等，优选152型和153型。
P-N系阻燃剂通过三源复配，燃烧时在材料表面形成膨胀炭层，阻隔氧气和热量的传递，通过凝聚相发挥阻燃作用。焦磷酸哌嗪阻燃剂具有较好的热稳定性和成炭性，阻燃效率高，耐吸湿迁移，加工性能良好，显著提高聚丙烯材料的阻燃性能。尽管焦磷酸哌嗪作为三源合一的大分子结构，较传统聚磷酸铵体系阻燃剂相比，与树脂的相容性提高，但膨胀型阻燃剂的高添加量势必会影响到材料的力学性能。而通过玻纤、滑石粉、硫酸钡、碳酸钙等填充增强，填料会严重降低磷氮系阻燃剂的阻燃效率，难以实现阻燃和力学性能的平衡。镁盐晶须为无机单晶纤维状填料，在材料中具有填充增强作用，同时在气相和凝聚相发挥出良好的阻燃、抑烟功能。将磷氮系阻燃剂和镁盐晶须复配使用，镁盐晶须高温时生成的残留物也可以覆盖在材料表面，两者相互作用，有效提高膨胀炭层的数量和质量，减少发烟量。同时，镁盐晶须通过补强，减少阻燃剂对材料力学性能的影响，从而实现聚丙烯材料在阻燃和力学性能的平衡。
进一步的，所述的偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。优选硅烷偶联剂，进一步优选KH550。镁盐晶须与聚丙烯材料的界面相容性不佳，分散性较差。通过偶联剂对镁盐晶须进行表面预处理，可以提高晶须在基体中的分散性和相容性，并保持晶须结构的稳定性。
进一步的，所述的表面活性剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸中的一种或几种的混合物。磷氮系阻燃剂在聚丙烯材料中的添加量大，通过表面活性剂进行预处理，可以提高阻燃剂和基体的分散性、相容性，改善加工性能，进而减少对基体力学性能的影响。
进一步的，所述的抗氧剂为酚类主抗氧剂1010或1076、与亚磷酸酯类辅助抗氧剂168按照质量比为1:1配复配而成。也可以采用其他同系抗氧剂按比例复配而成。
本发明的技术方案之二，提供了一种高补强、低发烟、无卤环保阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将P-N膨胀型阻燃剂和表面活性剂混合，得到混合物A；
(2)将无机镁盐晶须和偶联剂在温度60-85℃下混合，得到混合物B；
(3)将聚丙烯、混合物A和抗氧剂预混，得到混合物C；
(4)将混合物C通过主喂料口加入到双螺杆挤出机中挤出，混合物B通过侧喂料口同时喂入，挤出机温度为160-220℃，水冷切粒，即得到目的产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在聚丙烯材料中，将磷酸哌嗪盐阻燃剂和无机镁盐晶须复配使用，通过凝聚相和气相发挥阻燃作用，在材料表面形成致密的膨胀炭层，显著提高材料的阻燃性能，降低发烟量。
(2)镁盐晶须在发挥协效阻燃、抑烟功能的同时，对材料进行增强，降低阻燃剂对材料力学性能的损耗，获得阻燃和力学综合性能较好的聚丙烯材料。
(3)通过对阻燃剂和镁盐晶须表面分别进行预处理，有效增强粉体与基体的相容性，提高在基体中的分散性，进而提高阻燃和力学性能。
(4)处理后的镁盐晶须混合物经过侧喂料的加工方式，减少晶须在挤出机中的停留时间，保持较大的长径比，提高对力学性能的增强作用。
(5)较玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡等填料填充聚丙烯制品相比，无机镁盐晶须增强的聚丙烯制件外观良好，尺寸稳定、易着色，适用于注塑成型的各类汽车、家电行业。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明的提供了一种高补强、低发烟、无卤环保阻燃聚丙烯材料，由以下重量份数的原料组分组成：
所述的P-N膨胀型阻燃剂为磷酸哌嗪盐类阻燃剂。
以下各实施方式或实施例中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员可以从市场中购买的商品或者可以通过公知的方法制备的产品。
以下实施例中，所用的聚丙烯(PP)为K8003，购自扬子石化；焦磷酸哌嗪(PAPP)，来源于上海化工研究院有限公司，该PAPP可通过市售购买，或通过文献及专利中公开报道的制备方法进行合成；焦磷酸三聚氰胺(MPP)，购自江苏苏利精细化工股份有限公司；氧化锌(ZnO)，购自潍坊奥龙锌业有限公司；碱式硫酸镁晶须(MOSw)，购自河北恒光矿产品有限公司；硅烷偶联剂为KH550，购自南京能德新材料技术有限公司；硬脂酸钙，购自石家庄丰联精细化工有限公司；抗氧剂为B215，该产品为主抗氧剂1010辅助抗氧剂168按照质量比为1:1配合好的商业产品，购自德国巴斯夫公司。
样品测试方法和标准如下：
1)氧指数：按照GB/T 2406.2标准测试
2)垂直燃烧级数：按照GB/T 2408标准测试。
3)烟密度：按照GB/T 8323.2标准测试。
4)拉伸强度：按照GB/T 1040.2标准测试。
5)冲击强度：按照GB/T 1843标准测试。
6)弯曲强度：按照GB/T 9341标准测试。
对比例1和2及实施例1-8按照表1中各组分质量配比，并按照下述加工制备方法制备得到无卤阻燃聚丙烯材料，制备方法如下：
(1)将P-N膨胀型阻燃剂和硬脂酸钙按比例加入到高速混合机中，混合10min，得到混合物A；
(2)将碱式硫酸镁晶须和KH550按比例加入到高速混合机中，温度在80℃，混合15min，得到混合物B；
(3)将聚丙烯、混合物A和抗氧剂按比例在低速混合机中预混8min，得到混合物C；
(4)将混合物C通过主喂料口在双螺杆挤出机中挤出，混合物B通过侧喂料口同时喂入，挤出机五区温度依次为185℃、190℃、200℃、205℃、200℃，水冷切粒。
对比例1和2及实施例1-8的阻燃聚丙烯材料的阻燃和力学性能测试结果见表1和表2。
表1
表2
分析表1和表2中的数据，对比例1和2的聚丙烯材料在阻燃前后的测试结果可以看出，P-N膨胀型阻燃剂可以提高材料的阻燃性能，降低烟密度，但是添加阻燃剂明显也降低了材料的力学性能，尤其是缺口冲击强度。对比分析实施例1和对比例2，在阻燃剂添加量相同的条件下，添加碱式硫酸镁晶须后，复配阻燃剂和镁盐晶须间发挥出阻燃协效作用，使得材料阻燃性能进一步提升，烟密度降低，同时力学性能获得大幅度增强，充分说明镁盐晶须具有良好的阻燃、抑烟和增强功能。
对比例3按照表1中实施例1的各组分质量配比和下述加工制备方法，制备无卤阻燃聚丙烯材料，制备方法如下：
(1)将P-N膨胀型阻燃剂和硬脂酸钙按比例加入到高速混合机中，混合10min，得到混合物A；
(2)将碱式硫酸镁晶须和KH550按比例加入到高速混合机中，温度在80℃，混合15min，得到混合物B；
(3)将聚丙烯、混合物A、混合物B和抗氧剂按比例在低速混合机中预混8min，得到混合物C；
(4)将混合物C通过主喂料口在双螺杆挤出机中挤出，挤出机五区温度依次为185℃、190℃、200℃、205℃、200℃，水冷切粒。
对比例3制备的阻燃聚丙烯材料测试结果见表3。
对比例4使用玻璃纤维替代碱式硫酸镁晶须组分进行增强填充，其他各组分按照表1中实施例1的各组分质量配比，制备方法如下：
(1)将P-N膨胀型阻燃剂和硬脂酸钙按比例加入到高速混合机中，混合10min，得到混合物A；
(3)将聚丙烯、混合物A和抗氧剂按比例在低速混合机中预混8min，得到混合物C；
(4)将混合物C通过主喂料口在双螺杆挤出机中挤出，玻璃纤维通过侧喂料口同时喂入，挤出机五区温度依次为185℃、190℃、200℃、205℃、200℃，水冷切粒。
对比例4制备的阻燃聚丙烯材料测试结果见表3。
表3
从表3中测试数据可知，对比例3将碱式硫酸镁晶须混合物改变挤出加工方式，从侧喂料变成主喂料，阻燃聚丙烯材料表现出的阻燃性能和力学性能都较前者稍低，说明喂料加工方式会影响镁盐晶须在材料中性能。主喂料使得晶须在挤出机中的停留时间增加，剪切破坏加强，长径比减小，在材料中发挥出的阻燃和补强作用降低。
对比例4和实施例1的数据，对比了碱式硫酸镁晶须和玻璃纤维两种不同填料在聚丙烯材料中对阻燃性能和力学性能的影响。从表2中数据对比说明，玻璃纤维会显著降低P-N膨胀型阻燃剂的阻燃效率，且在聚丙烯材料中的增强作用较镁盐晶须稍低，玻纤增强制品表面容易出现浮纤，外观性能稍差。从材料综合性能考虑，镁盐晶须和膨胀型阻燃剂的复配使用，获得了阻燃性能、抑烟性能和力学性能优良的聚丙烯材料，可用于汽车、家电等性能要求较高的产品。
对比例5中省去偶联剂及对碱式硫酸镁晶须处理的过程，其他各组分按照表1中实施例1的各组分质量配比，制备方法如下：
(1)将P-N膨胀型阻燃剂和硬脂酸钙按比例加入到高速混合机中，混合10min，得到混合物A；
(2)将聚丙烯、混合物A和抗氧剂按比例在低速混合机中预混8min，得到混合物B；
(3)将混合物B通过主喂料口在双螺杆挤出机中挤出，碱式硫酸镁晶须通过侧喂料口同时喂入，挤出机五区温度依次为185℃、190℃、200℃、205℃、200℃，水冷切粒。
对比例5制备的阻燃聚丙烯材料测试结果见表4。
对比例6中省去表面活性剂及对P-N膨胀型阻燃剂预处理的过程，其他各组分按照表1中实施例1的各组分质量配比，制备方法如下：
(1)将碱式硫酸镁晶须和KH550按比例加入到高速混合机中，温度在80℃，混合15min，得到混合物A；
(2)将聚丙烯、P-N膨胀型阻燃剂和抗氧剂按比例在低速混合机中预混8min，得到混合物B；
(4)将混合物B通过主喂料口在双螺杆挤出机中挤出，混合物A通过侧喂料口同时喂入，挤出机五区温度依次为185℃、190℃、200℃、205℃、200℃，水冷切粒。
对比例6制备的阻燃聚丙烯材料测试结果见表4。
表4
从表4中，对比例5与实施例1的性能测试数据可知，碱式硫酸镁晶须在不经过偶联剂处理时在材料中的相容性稍差，会降低对材料的补强作用和力学性能，同时影响协效阻燃；对比例6中膨胀型阻燃剂在不经过表面处理时，阻燃剂粉体在材料中的分散性和相容性变差，降低阻燃性能，恶化材料的力学性能。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
