一种工程装备用线缆复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术与科学领域，具体涉及一种高分子复合材料，特别涉及一种工程装备用线缆复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
我国智能装备产业初步形成了以新型传感器、智能控制系统、工业机器人、自动化成套生产线为代表的产业体系，但在智能装备用线缆的绝缘和护套用高分子材料，以及智能装备用线缆的生产、设计及加工工艺等核心技术方面，主要以模仿或引进国外技术为主，特别是在智能化农业机械、露天煤矿智能采煤机、井下智能采煤机和工程建设盾构机用线缆方面，需在满足动力、信号和传感传输等基本功能的同时，具备高尺寸稳定性、耐高低温、耐油、耐冲击、抗压、耐磨、耐应力开裂、低烟无卤阻燃、低毒性和快速形变回复等性能。目前国内已有相关专利涉及上述材料的研发，例如发明专利CN109273159A以一种改性后的热塑性弹性体作为机器人电缆的绝缘层，可实现电缆的柔性和耐弯曲性，但是并未对其他重要性能如低烟无卤阻燃等性能进行考察与评价；以及发明专利CN105694238A以三元乙丙橡胶为基体制备的采煤机电缆专用绝缘橡皮材料，其具有优异的电气绝缘性能且机械强度高，但是该材料的配方体系也未涉及阻燃性能和耐油性能等，且对该类工程用电缆的逆反射功能均未涉及。因此，研发与制备工程装备用低烟无卤阻燃无卤电缆复合材料对于突破国外技术壁垒，进而提高我国工程装备的制造水平以及促进产业发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种工程装备用线缆复合材料及其制备方法和应用。为实现上述目的，本发明首先引入酚醛树脂预交联功能母粒作为增粘和补强组分，在体系中构建多重互穿交联网络，从材料本体角度提升力学和电气性能；以及采用含丰富N、P阻燃元素、刚性环结构及高反应活性乙烯基的阻燃型离子液体作为无机阻燃剂的表面改性剂，通过离子液体的表面活性作用及其在硫化过程中的协效交联作用，改善阻燃剂与聚烯烃基体的相互作用，提高材料的阻燃性能。同时离子液体在复合材料燃烧过程中酸源和气源的作用，及高活性乙烯基在燃烧过程中的石墨化作用，进一步保证材料的阻燃性能。除上述协效阻燃作用，离子液体中高活性乙烯基会富集于填料表面，并在材料的硫化过程中，与基体发生化学交联反应，进一步提高填料与基体相互作用，增加填料与基体间界面层的厚度。同时在硫化过程中填料与填料之间亦可发生交联反应，催化填料间的物理吸附作用部分转变为稳定的化学共价键作用，并在填料间形成一层软质界面层，最终使得填料在聚合物基体中形成多层次，多尺度，高弹且结构疏松的固体网络结构。由于该网络结构的存在，结合ILs中阴阳离子的静电诱导作用，赋予了材料高弹性和较强的形变回复能力，实现材料的强度、柔性和形变回复可控。
具体采取的技术方案是：
一种工程装备用线缆复合材料，各原料按质量百分数的配比为：
三元乙丙橡胶：100-300份；
酚醛树脂预交联功能母粒：10-100份；
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：50-150份；
弹性体偶联剂10-100份；
矿物填料：30-100份；
离子液体改性剂：20-50份
无卤阻燃剂：200-600份；
硫化剂：5-20份；
助硫化剂：5-15份；
高光泽逆反射单元：10-55份；
高透明工程塑料粉末：10-55份；
其他添加剂2-10份。
其特征在于，所述酚醛树脂预交联功能母粒为腰果壳油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂及酚醛环氧树脂中的一种或二者的混合物，与低分子量聚乙烯或聚丙烯包覆的六次甲基四胺和1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐熔融共混物；所述离子液体改性剂为1-乙烯基-3-羟乙基咪唑磷酸酯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种混合物。
进一步的，所述无卤机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、聚磷酸铵、次磷酸铝、磷酸三异丙苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述三元乙丙橡胶为亚乙基-降冰片烯含量为0.5-10％，乙烯基含量为25-65％，熔体质量流动速率在温度190℃、载荷重量2.16Kg的测试条件下为0.1-40g/10min，重均分子量在150000-350000的系列EPDM中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯基团含量为20-60％，熔体质量流动速率在温度190℃、载荷重量2.16Kg的测试条件下为0.1-40g/10min。
进一步的，所述弹性体偶联剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐中的一种或二者的混合物。
进一步的，所述矿物填料为高硅含量滑石粉、金云母粉、硅灰石和表面接枝巯基硅烷的纳米二氧化硅中的一种或多种的混合物，其中高硅含量滑石粉的粒径为0.1-2μm、二氧化硅含量≥70％，在800℃下烧失量≤2％；金云母粉目数为100-2000目，二氧化硅含量为30-50％，氧化铝含量为10-20％，氧化镁含量为20-35％；表面接枝巯基硅烷的纳米二氧化硅粒径为15-150nm，相对接枝率为0.1-10％。
进一步的，所述硫化剂过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和1,3-双(叔丁过氧异丙基)苯和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述助硫化剂为六次甲基四胺、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的一种或多种的混合物。
进一步的，所述高光泽逆反射单元为玻璃微珠、微棱镜、硫酸钡、二氧化钛和氧化铝中的一种或多种的混合物；其中玻璃微珠的粒径为1-650μm，二氧化硅含量为60-90％，成圆率为95-98％，折射率为1.6-1.9；硫酸钡的粒径为0.1-5μm，白度≥95，烧失量在800℃下≤2％；二氧化钛的粒径为10-20nm，比表面积为60-90m2/g；氧化铝的粒径为10-30nm，比表面积为50-200m2/g。
进一步的，所述高透明工程塑料为聚苯醚粉末、聚芳砜和聚醚砜粉末的一种或多种的混合物。
进一步的，所述其他添加剂为防老剂、润滑剂、抗氧剂、成核剂、硅酮母粒和颜料。所述防老剂为苯乙烯化苯酚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、4,4-双(2,2-二甲基苄基)二苯胺、4，4’-双(二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-α-苯胺、4,4’-二辛基二苯、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹聚合体中的一种或多种的混合物。
一种制备所述的工程装备用线缆复合材料的方法，该复合材料的制备方法包括以下步骤：首先将离子液体改性剂溶于醇类溶剂中，然后加入无卤阻燃剂，经超声震荡15-20min后得到悬浊液，并置于低温冰箱中冷冻2-4h，再经冷冻干燥机冷冻干燥1.5-2h以除去醇类溶剂，得到经离子液体改性的无卤阻燃剂；所述醇类溶剂为甲醇或无水甲醇；然后将三元乙丙橡胶、酚醛树脂预交联功能母粒、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体偶联剂、矿物填料、离子液体改性无卤阻燃剂和其他添加剂加入转速为2000转/分钟的高速混合机中混合15分钟，待混合均匀后将共混物加入密炼机中，控制温度为95-105℃，密炼10-15min，然后将上述材料经过温度为80-105℃单螺杆挤出机，挤出造粒，并将上述粒子与高光泽逆反射单元进行共混后通过温度为80-105℃，长径比为44，挤出螺杆转速为150转/分钟的双螺杆挤出机挤出造粒，最后将得到的材料与高透明工程塑料粉末、硫化剂和助硫化剂密炼5-10min，即得到工程装备用线缆复合材料。
所述的工程装备用线缆复合材料的用途，其特征在于该复合材料可用于型智能化农业机械、露天煤矿智能采煤机、井下智能采煤机和工程建设盾构机等现代工程装备中电线电缆的护套、绝缘以及逆反射层的制造。
本发明的有益效果体现为：
1、本发明中将三元乙丙橡胶与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和弹性体偶联剂进行共混，保证了基体与其他组分的良好分散相容性，同时引入酚醛树脂预交联功能母粒作为增粘和补强组分，在体系中构建多重互穿交联网络，从材料本体角度提升力学和电气性能；并且上述弹性体偶联剂可以对高透明工程塑料粉末表面进行修饰得到耐油、耐碱性、耐磨高光泽有机功能母粒，可在保证线缆材料优异电气性能的同时提高其耐油和耐磨性能。
2、在阻燃性能方面，本发明采用经离子液体改性的无卤阻燃剂，选用纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝和纳米硼酸锌作为消烟阻燃剂的主体成分，并引入大比表面积的高硅滑石粉和云母片作为阻燃剂的载体和助分散剂。同时以含丰富N、P阻燃元素、刚性环结构及高反应活性乙烯基的阻燃型离子液体作为无机阻燃剂的表面改性剂，通过离子液体的表面活性作用及其在硫化过程中的协效交联作用，改善阻燃剂与聚烯烃基体的相互作用，提高材料的阻燃性能。同时离子液体在复合材料燃烧过程中酸源和气源的作用，及高活性乙烯基在燃烧过程中的石墨化作用，进一步保证材料的阻燃性能。
3、除上述协效阻燃作用，离子液体中高活性乙烯基会富集于填料表面，并在材料的硫化过程中，与基体发生化学交联反应，进一步提高填料与基体相互作用，增加填料与基体间界面层的厚度。同时在硫化过程中填料与填料之间亦可发生交联反应，催化填料间的物理吸附作用部分转变为稳定的化学共价键作用，并在填料间形成一层软质界面层，最终使得填料在聚合物基体中形成多层次，多尺度，高弹且结构疏松的固体网络结构。由于该网络结构的存在，结合ILs中阴阳离子的静电诱导作用，赋予了材料高弹性和较强的形变回复能力，实现材料的强度、柔性和形变回复可控。
4、在逆反射技术方面选用具有本征逆反射功能的高光泽填料和逆反射单元配合高透明工程塑料粉末来提高逆反射效率，同时引入高分子量聚硅酮母粒作为逆反射单元的分散载体，并根据固体输送机理，调整加工过程中的材料共混与加工顺序以及双螺杆的输送元件、反螺纹元件、捏合元件和混合元件的组合，诱导逆反射单元在基体中选择性连续分散，在提高材料耐磨性能的同时进一步提高材料的光泽度和反射效率。通过上述技术手段制备的复合材料可实现多重性能的之间的调控与协效。
具体实施方式
实施例所用各原料具体为：
三元乙丙橡胶1的密度为0.970g/cm3，门尼粘度[ML1+4125℃]为140，亚乙基-降冰片烯含量为2.8％，乙烯基含量为58％，重均分子量为325000优选陶氏杜邦的EPDM36140P。
三元乙丙橡胶2的密度为0.880g/cm3，门尼粘度[ML1+4125℃]为45，亚乙基-降冰片烯含量为0.5％，乙烯基含量为70％，重均分子量为150000优选陶氏杜邦的EPDM3745P。
酚醛树脂预交联功能母粒1为
酚醛树脂预交联功能母粒2为酚醛环氧树脂DEN438与低分子量聚乙烯或聚丙烯包覆的六次甲基四胺和1-烷基(羟基)-3-甲基咪唑对磺酸基聚苯乙烯盐熔融共混物
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯含量为28％，密度为0.951g/cm3，熔融指数在190℃/2.16kg的测试条件下为3g/10min，优选陶氏杜邦的EVA265。
弹性体偶联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选佳易容的SOG-02，接枝率为0.8～1.2％。
高透明工程塑料为Sabic聚苯醚粉末PX9406-701、德国巴斯夫聚醚砜粉末E7020P的按质量比1:1混合物。
离子液体改性剂为1-乙烯基-3-羟乙基咪唑磷酸酯盐、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐与1-苄基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐按质量比3:2:1的共混物
无卤阻燃剂为泽辉化工有限公司氢氧化镁、济南泰星精细化工有限公司氢氧化铝HT-205与济南泰星精细化工有限公司硼酸锌HT-207按质量比8:8:1的混合物。
矿物填料为泉州市旭丰粉体原料有限公司高硅含量滑石粉与滁州格锐矿业有限责任公司云母粉按质量比1:1的混合物。
高光泽逆反射单元1为山西海诺科技股份有限公司玻璃微珠HN38。
高光泽逆反射单元2为美国3M公司reflectiveink8011。
硫化剂为中国石化过氧化二异丙苯，阿克苏-诺贝尔DCP无味架桥剂BIPB。
助硫化剂为广州高纳新材料有限公司三聚氰酸三烯丙酯。
防老剂为中国石化2-硫醇基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺按质量比3:2:2的混合物。
偶联剂为美国道康宁硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯按质量比1:1的混合物，优选巴斯夫公司的168和1010。
其他助剂包括大分子相容剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂和色母粒等均为电缆绝缘与护套材料制造中常用市售工业品。
下述实施例工程装备用线缆复合材料的原料按重量份数的构成，如表1所示：
表1各实施例所用原料和用量
上述工程装备用线缆复合材料的制造方法包括以下步骤：
首先将离子液体改性剂溶于醇类溶剂中，然后加入无卤阻燃剂，经超声震荡20min后得到悬浊液，并置于低温冰箱中冷冻3h，再经冷冻干燥机冷冻干燥2.0h除去醇类溶剂，得到经离子液体改性的无卤阻燃剂。待离子液体改性完成后，将三元乙丙橡胶、酚醛树脂预交联功能母粒、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体偶联剂、矿物填料、离子液体改性无卤阻燃剂和其他添加剂加入转速为2000转/分钟的高速混合机中混合15分钟，待混合均匀后将共混物加入密炼机中，控制温度为100℃，密炼15min，然后将上述材料经过温度为90℃单螺杆挤出机，挤出造粒，并将上述粒子与高光泽逆反射单元进行共混后通过温度为90℃，长径比为44的双螺杆挤出机挤出造粒，最后将得到的材料与高透明工程塑料粉末、硫化剂和助硫化剂密炼10min即得到工程装备用线缆复合材料。
为佐证本发明的效果，提供对比例的配方如表2所示：
表2各对比例所用原料和用量
对比例1、对比例2和对比例3的制备方法及其步骤与以上7个实施例完全相同。
实施例1-7制备所得复合材料的主要性能指标如表3所示：
表3实施列材料性能
对比例1-3制备所得复合材料的主要性能指标如表4所示：表4对比列材料性能
通过实施例与对比例的比较可以发现本发明公开的技术方案制得的材料可同时满足高尺寸稳定性、耐高低温、耐油、耐冲击、抗压、耐磨、耐应力开裂、耐酸碱和低烟无卤阻燃等性能要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
