一种本征型防污树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防污涂层材料技术领域，更具体地，涉及一种具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂及其制备方法和应用。
背景技术
任何暴露于海洋环境中的无毒材料表面都有可能成为各种生物附着的场所，当这种情况发生在人造结构上时，就被称作海洋生物污损。海洋污损生物大致可分为微型污损生物(如细菌等)和大型污损生物(如大海藻、藤壶、贻贝、管虫、苔藓虫等)，其附着会导致严重危害和经济损失，造成船舶航行阻力增加、燃料损耗增大、管道阻塞、引起养殖业渔获量减产等。目前市场广泛应用的防污涂料技术主要有溶解型、接触型和自抛光型三种。通常，海洋防污材料由树脂、防污剂、颜填料、助剂和溶剂组成。其中，防污剂在防污涂料中起主要防污作用，上世纪中后期曾经广泛应用三丁基氧化锡、三丁基氟化锡、三苯基氯化锡等有机锡化合物防污剂，虽然有机锡防污剂用量低、效率高、具有广谱性，然而这类有机锡化合物具有致畸性，在海生物，如鱼、贝类体中有累积作用，不仅会造成海生物遗传变异，还会进入食物链，严重影响人类及其他生物的遗传和生存，因而其使用被禁止，截止至2008年1月1日，国际海事组织(IMO)已完全禁止有机锡防污涂料在船舶上的使用。树脂在防污材料中主要起成膜作用，但随着科学技术的不断发展，多功能性树脂不断出现，通过接枝防污剂和分子结构调控，使得树脂自身具有防污性能。防污树脂的研究起步早、历史长，20世纪90年代申请专利数量开始出现大幅增长，现仍处于增长态势，其中以聚硅氧烷、聚氨酯和丙烯酸酯等的涂料研究较多。如中国专利CN102402739A公开了一种低表面能氟硅改性丙烯酸防污树脂的制备方法及制品，以含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等合成了树脂；中国专利CN101029207A公开了氟硅嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料及其制备方法，以聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三元氟硅嵌段共聚物作为基料，添加颜料、助剂和溶剂后制备了防污涂料；中国专利CN102433062A公开了一种低表面能纳米级聚氨酯防污涂料及其制备方法，以有机硅改性丙烯酸树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、氟硅烷改性纳米SiO2为基本原料，添加颜填料以及助剂等合成了低表面能纳米聚氨酯防污涂料。然而，上述专利公开的防污涂料虽然有防污效果，但其制备工艺复杂，且尚未能达到与有机锡防污剂相同的防污性能。因此，仍然需要进一步寻找防污性能强，且对环境无害的海洋防污涂料。现有技术中关于聚苯胺/席夫碱的研究主要集中在导电材料技术领域，且公开的均为聚苯胺/席夫碱复合物(段国晨,齐暑华,吴新明,et al.纳米棒状聚苯胺/席夫碱复合材料的制备及其电性能研究[J].中国塑料,2010(7):28-33.；徐晶,郭震,刘俊龙,et al.聚苯胺/席夫碱原位复合物的制备及席夫碱用量对其性能影响[J].大连工业大学学报,2006(3).)。还未见有将聚苯胺与席夫碱发生化学反应制备树脂化合物，并用于防污涂料的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂。
本发明的另一目的在于提供所述具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂，所述树脂的化学结构通式如式(I)所示：
其中，
n＝20～80。
本发明所述聚苯胺/席夫碱基树脂具备基本的低表面能(低至22.98mJ·m-2)以及低弹性模量(低至0.60MPa)的特性，羟基化改性的席夫碱以及聚苯胺均具备良好的亲水性能，两者结构相似，相容性好，可以得到分散性良好且具备协同抗菌效果的化合物，所述协同防污新型树脂材料兼具疏水性；该本征防污树脂首次整合功能化聚苯胺与改性席夫碱两大抗菌材料，设计组装新型聚氨酯分子，具备长效防污性能。
本发明的聚苯胺/席夫碱基树脂是按照以下反应方程式制备的：
其中，
n＝20～80。
具体地，本发明聚苯胺/席夫碱基树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备甲组分：席夫碱/聚苯胺复合物
S11.羟基化席夫碱的制备：
室温下，将壳聚糖溶解于0.5～6wt％乙酸溶液中，持续加热至20～95℃，加入醛类物质反应0.5～3h得到羟基化席夫碱，所述壳聚糖与醛类物质的摩尔比为1:0.5～8；
S12.羟基化改性聚苯胺的制备：
S121.将羧甲基壳聚糖溶解于0.5～6wt％乙酸溶液中，加入苯胺溶液以及1M盐酸，其中羧甲基壳聚糖与苯胺单体的摩尔比为1:2～50；
S122.冰浴条件下，加入过硫酸铵的乙酸溶液，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5～1.5，反应4～12h，得羟基化改性聚苯胺；
S13.含羟基的席夫碱与聚苯胺复合物的制备：
将S11的羟基化席夫碱和过量的S12的羟基化改性聚苯胺溶于DMF和1M盐酸的混合溶液中，使羟基化席夫碱和羟基化改性聚苯胺的质量比为1:1.1，反应体系温度控制在0～5℃，搅拌反应1～4h；
S2.制备乙组分：固化剂
在异佛尔酮二异氰酸酯化合物中，滴加端烃羟基聚硅氧烷，其中端烃羟基聚硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2～4，滴加完毕后在50～60℃下反应1～2h，然后逐渐升温至70～100℃反应3～5h，制备出端基为异氰酸根的硅烷改性聚氨酯组分；
S3.制备防污树脂：
按以下质量百分比称取甲组分：羟基丙烯酸＝1：0.1～2，甲组分：乙组分＝10：3～7，混匀，室温下搅拌反应0.5～1h，制得聚苯胺/席夫碱防污树脂。
本发明通过甲组分(席夫碱/聚苯胺)的多羟基与乙组分的异氰酸根发生缩合，通过交联反应进行固化，形成的该协同防污新型树脂材料兼具疏水性；本发明的本征防污树脂首次整合功能化聚苯胺与改性席夫碱两大抗菌材料，设计组装新型聚氨酯分子，具备长效防污性能。
优选地，所述醛类物质为己醛、辛醛、庚醛、壬醛、苯甲醛、茴香醛、柠檬醛、水杨醛、铃兰醛、肉桂醛、香茅醛、乙二醇缩肉桂醛中的一种或多种。
更优选地，所述醛类物质为肉桂醛。
本发明的聚苯胺/席夫碱基树脂可通过添加基料制备成防污涂料。因此，本发明还提供所述的聚苯胺/席夫碱基树脂在制备防污涂料中的应用。
一种防污涂料，含有上述任一所述的聚苯胺/席夫碱基树脂。
优选地，所述防污涂料的基料为二氧化硅纳米粒子，还包含颜填料，助剂，溶剂等。
优选地，颜填料为氧化铁红、石英粉、滑石粉、云母粉、高岭土、碳酸钙中的一种或几种。
优选地，助剂为有机膨润土、蓖麻油、硅油、气相二氧化硅中的一种或几种。
优选地，溶剂为二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮中的一种或几种。
所述的防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
在上述步骤S3制备防污树脂过程中，按50～70％甲组分，8～10％纳米SiO2，10～20％颜填料，2～4％助剂以及10～20％溶剂，室温下搅拌2～3h制备成包含甲组分的基料，按甲组分、羟基丙烯酸以及乙组分的质量比，进一步搅拌0.5～1h，制得聚苯胺/席夫碱基防污涂料。
本发明还请求保护所述防污涂料在海洋船舶防污中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种具有本征型防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂，所述本征型防污树脂具备基本的低表面能(低至22.98mJ·m-2)以及低弹性模量(低至0.60MPa)的特性，羟基化改性的席夫碱以及聚苯胺均具备良好的亲水性能，两者结构相似，相容性好，可以得到分散性良好且具备协同抗菌效果的复合物；甲组分(席夫碱/聚苯胺)的多羟基与乙组分的异氰酸根发生缩合，通过交联反应进行固化，形成的该协同防污新型树脂材料兼具疏水性；该本征防污树脂首次整合功能化聚苯胺与改性席夫碱两大抗菌材料，设计组装新型聚氨酯分子，具备长效防污性能，按国家标准GB5370-2007方法进行实海挂板，满足6个以上的防污试验周期，防污时效长达48个月。与现有产品技术相比具有使用方便，制备简单，原料易取，成本低，产品质量好，防污作用强等优点。
附图说明
图1为防污涂料的南海挂板试验结果。其中，A：基料对照，B：本方法涂层，C：含Cu2O20％的商业防污漆。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1防污树脂涂料的制备
1、制备甲组分(席夫碱-聚苯胺复合物)：
a.羟基化席夫碱的制备：
反应方程式如下：
将0.5g壳聚糖溶于50mL 0.5wt％乙酸溶液中，溶液加热至60℃，加入0.4g肉桂醛，反应3小时，得到羟基化席夫碱；
b.羟基化改性聚苯胺的制备：
直接由苯胺单体与羧甲基壳聚糖同步聚合，反应方程式如下：
(1)在0.5g羧甲基壳聚糖的乙酸溶液中加入3g苯胺以及1M盐酸；
(2)冰浴条件下，加入含有7.4g过硫酸铵的乙酸溶液，反应5h，得羟基化改性聚苯胺；
c.含羟基的席夫碱与聚苯胺复合物的制备：
将步骤a席夫碱和步骤b的聚苯胺(过量)溶于DMF和1mol/L的盐酸的混合溶液中，使席夫碱和聚苯胺的质量比为1:1.1，反应体系的温度控制在0℃，搅拌反应1h。
2、制备乙组分(固化剂)：
此处为固化剂的扩链反应，对应的化学方程式为：
在114g异佛尔酮二异氰酸酯中，滴加30g端烃羟基硅氧烷，滴加完毕后在50℃下反应1h，然后逐渐升温至75℃反应4h，制备出端基为异氰酸根的硅烷改性聚氨酯组分(记作OCN-R’-NCO)；
3、制备防污树脂：
化学反应方程式为：
按甲组分为80g，羟基丙烯酸为8g，乙组分为24g，室温下搅拌1h，制得聚苯胺/席夫碱防污树脂。
4、制备防污树脂涂料
在制备防污树脂过程中，按甲组分61％；SiO2纳米粒子8％，氧化铁红10％，滑石粉3％，云母粉2％，氢化蓖麻油蜡3％，溶剂13％(二甲苯：醋酸丁酯＝1:1)，室温下搅拌3h制备成包含甲组分的基料；再按步骤3中甲组分、羟基丙烯酸以及乙组分的质量比，室温下进一步搅拌1h，制得聚苯胺/席夫碱基防污树脂涂料。
实施例2防污树脂涂料的制备
本例提供的聚苯胺/席夫碱防污树脂的制备方法，其组分和步骤与实施例1相同，其不同之处在于：
3、制备新型防污树脂涂料：
制备防污树脂过程中，按甲组分50％；SiO2纳米粒子10％，氧化铁红10％，滑石粉4％，云母粉3％，氢化蓖麻油蜡3％，溶剂20％(二甲苯：醋酸丁酯＝1:1)，室温下搅拌3h制备成包含甲组分的基料。
按甲组分为80g，羟基丙烯酸为24g，乙组分为24g，室温下搅拌1h，制得聚苯胺/席夫碱防污树脂涂料。
实施例3防污树脂涂料的制备
1、制备甲组分(席夫碱-聚苯胺复合物)：
a.羟基化席夫碱的制备：
将0.4g壳聚糖溶于50mL 4wt％乙酸溶液中，溶液加热至40℃，加入0.6g肉桂醛，反应3小时，得到羟基化席夫碱；
b.羟基化改性聚苯胺的制备：
直接由苯胺单体与羧甲基壳聚糖同步聚合，反应方程式如下：
(1)在0.4g羧甲基壳聚糖的乙酸溶液中加入2.5g苯胺以及1M盐酸；
(2)冰浴条件下，加入含有6.1g过硫酸铵的乙酸溶液，反应4h，得羟基化改性聚苯胺；
c.含羟基的席夫碱与聚苯胺复合物的制备：
将步骤a席夫碱和步骤b的聚苯胺(过量)溶于DMF和1mol/L的盐酸的混合溶液中，使席夫碱和聚苯胺的质量比为1:1.1，反应体系的温度控制在0℃，搅拌反应0.5h。
2、制备乙组分(固化剂)：
在114g异佛尔酮二异氰酸酯中，滴加30g端烃羟基硅氧烷，滴加完毕后在50℃下反应1h，然后逐渐升温至95℃反应4h，制备出端基为异氰酸根的硅烷改性聚氨酯组分；
3、制备新型防污树脂涂料：
制备防污树脂过程中，按甲组分61％；SiO2纳米粒子8％，氧化铁红10％，滑石粉3％，云母粉2％，氢化蓖麻油蜡3％，溶剂13％(二甲苯：醋酸丁酯＝1:1)，室温下搅拌3h制备成包含甲组分的基料。
按甲组分为80g，羟基丙烯酸为50g，乙组分为30g，室温下搅拌0.5h，制得聚苯胺/席夫碱防污树脂涂料。
实施例4防污树脂涂料的制备
本例提供的聚苯胺/席夫碱防污树脂的制备方法，其组分和步骤与实施例3相同，其不同之处在于：
3、制备新型防污树脂涂料：
按甲组分50％；SiO2纳米粒子10％，氧化铁红10％，滑石粉4％，云母粉3％，氢化蓖麻油蜡3％，溶剂20％(二甲苯：醋酸丁酯＝1:1)，室温下搅拌3h制备成包含甲组分的基料。
按甲组分为80g，羟基丙烯酸为60g，乙组分为40g，室温下搅拌0.5h，制得聚苯胺/席夫碱防污树脂涂料。
测试例
使用纳米压痕仪测试实施例1、3制备的防污树脂的弹性模量，使用表面接触角测试仪测试实施例1、3制备的防污树脂的表面能，结果显示，本发明制备得到的防污树脂均具有基本的低表面能(低至22.98mJ·m-2)以及低弹性模量(低至0.60MPa)的特性。
分别将实施例1～4制备的具有本征防污功能的防污涂料用于实海防污活性测试进行涂层挂板，按照国家标准GB 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，进行实海防污活性测试，其结果表明，实施例1～实施例4制备的防污涂料涂层均达到6个以上的防污期效。其中，实施例1制备的防污涂料的南海挂板试验结果如图1所示，结果表明，与现有的Cu2O 20％的商业防污漆，本发明的防污涂料具有更好的长效防污效果。
