一种酰亚胺末端的预聚物及其制备方法、可固化树脂组合物、其用途和双重固化方法

　　三维(3D)打印通常涉及通过增材制造(AM)工艺生产3D物品。增材制造最初是在1980年代初期被开发的，其利用紫外(UV)可固化的液态树脂形成热固性聚合物。以逐层的方式构建固体结构，每一层对应于该结构的一个横截切面，并通过液态树脂的沉积和光固化而形成。几年后开发了立体光刻增材(SLA)制造工艺，其中将要形成的物体的横截面图案创建为数字数据，然后根据该图案形成物品。自此3D打印领域出现了许多发展，并对基本的增材制造工艺进行了许多改进和改良。例如，速度和精度得到极大的提升，从而能够以极高的精度制造极小或复杂的结构。

　　当前，在从血管和器官的“生物打印”到集成电路制造的许多使用领域中，已大规模商业水平实施AM。可以通过SLA“快速原型制造”快速而廉价地制造原型，具有节时和低成本的商业优势；而且3D打印材料和设备的成本已经下降到个人和小型企业以及大型组织都可以使用该技术的程度。

　　然而，不仅仅为了实现快速原型制造，也为了更能直接满足终端产品的机械性能需求，3D打印技术仍然需要进一步改进。

　　而材料是3D打印技术开创全新终端制造市场的关键。

　　发明内容

　　因此，本发明涉及解决本领域前述需求的聚合物、含有该聚合物的组合物及三维物体。

　　在一种实施方式中，本发明提供了一种封端的且酰亚胺末端的预聚物(end-capped,imide-terminated%20prepolymer)，该预聚物具有式(I)的结构：

　　其中：

　　L包含未取代的、取代的、含杂原子的、或取代的且含杂原子的低聚亚烃基部分(oligomeric hydrocarbylenemoiety)；

　　Ar是芳基；

　　R1和R3可以相同或不同，并且是二价连接基团；

　　q和r均为1；以及

　　R2和R4是能够在转酰亚胺化反应中被除去的酰亚胺封端基团。

　　根据一种优选的具体实施方式，在式(I)中，Ar为单环芳基；更优选Ar中不含杂原子。

　　优选情况下，Ar是苯基，使得所述预聚物具有式(II)所示的结构，

　　在另一个相关方面，所述预聚物具有在约500至约5000范围内的数均分子量。

　　在另一种实施方式中，本发明提供了一种合成封端的且酰亚胺末端的预聚物的方法，该方法包括：

　　(a)在有效产生邻芳基二甲酸酐末端的低聚物作为反应产物的条件下，将至少一种式(A1)的结构的邻芳基二甲酸酐与至少一种式(XVI)的结构的胺末端的低聚物以至少2∶1的摩尔比接触，得到邻芳基二甲酸酐末端的低聚物；以及

　　(b)将至少一种式(A2)的结构的胺基取代的反应物与所述邻芳基二甲酸酐末端的低聚物以至少2:1的摩尔比混合并反应，得到封端的且酰亚胺末端的预聚物；

　　式(XVI)H2N-L-NH2，

　　式(A2)NH2-R41，

　　在式(A1)中，Ar为芳基；R31选自含有酸酐结构的一价连接基团；

　　在式(A2)中，R41选自能在转酰亚胺化反应中被除去的酰亚胺封端基团；

　　在式(XVI)中，L含有未取代的、取代的、含杂原子的、或取代的且含杂原子的低聚亚烃基部分。

　　在另一个更优选的实施方式中，本发明提供了一种合成封端的且酰亚胺末端的预聚物的方法，其中，该合成方法包括：

　　(a)在有效产生双邻苯二甲酸酐末端的低聚物作为反应产物的条件下，以至少约2：1的摩尔比将双邻苯二甲酸酐与胺末端的低聚物混合；和

　　(b)通过在升高的温度下以至少约2：1的摩尔比将胺基取代的环状反应物与双邻苯二甲酸酐末端的低聚物混合至少约12小时的反应时间，得到封端的且双邻苯二甲酰亚胺末 端的低聚物。

　　在另一个实施方式中，本发明提供了一种新型的可固化树脂组合物，该可固化树脂组合物包含封端的且酰亚胺末端的预聚物、至少一种可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，且任选还含有颜料。

　　优选地，新型的可固化树脂组合物中的预聚物为前文所述的预聚物。

　　在上述任意一个实施方式的另一方面中，所述可光聚合的烯键式单体用作反应性稀释剂。

　　在相关方面，所述可光聚合的烯键式单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。

　　在另一个相关方面，所述可光聚合的烯键式单体具有式(XIV)所示的结构，

　　其中：

　　R5是H或CH3，并且R6为C1-C36烃基、取代的C1-C36烃基、含杂原子的C1-C36烃基、或取代且含杂原子的C1-C36烃基。

　　在以上描述的任意一个实施方式的另一方面中，所述二胺用作扩链剂并具有式(XV)所示的结构，

　　式(XV)H2N-L1-NH2，

　　其中，L1为C2-C14亚烃基、取代的C2-C14亚烃基、含杂原子的C2-C14亚烃基、或取代的且含杂原子的C2-C14亚烃基。

　　在一种实施方式中，本发明提供了一种用于形成固态聚合物的双重固化方法，该方法包括：

　　(a)将封端的且酰亚胺末端的预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体，至少一种光引发剂，和二胺，或者以及颜料，混合以形成可固化树脂组合物；

　　(b)在有效聚合至少一种可光聚合的烯键式单体的条件下辐照所述树脂组合物；和

　　(c)在有效引起所述预聚物和所述二胺之间发生转酰亚胺化反应的温度下热处理经辐照的所述树脂组合物，以提供所述固态聚合物。

　　在前述实施方式中，在所述步骤(a)中，“将封端的且酰亚胺末端的预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体，至少一种光引发剂，和二胺，或者以及颜料，混合以形成可固化树脂组合物”，可以理解为：将封端的且酰亚胺末端的预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体，至少一种光引发剂，和二胺混合以形成可固化树脂组合物；或者可以理解为：将封端的且酰亚胺末端的预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体，至少一种光引发剂，二胺以 及颜料，混合以形成可固化树脂组合物。

　　在前述实施方式中，在所述步骤(b)中，经过所述辐照，由所述树脂组合物形成的支架中包含所述预聚物和所述聚烯烃，并具有被物理捕获于所述支架中的二胺。

　　在前述实施方式中，在所述步骤(c)中，经过所述热处理，能够同时释放所述预聚物的封端剂。

　　在前述实施方式的优选的一方面中，所述固态聚合物对应于预定形状和尺寸的三维物体。

　　在前述实施方式的优选的一方面中，在步骤(a)和(b)之间，将所述可固化树脂组合物添加至形状和尺寸分别对应于所述三维物体的预定形状和尺寸的构造区域。

　　在另一个实施方式中，本发明提供了一种光固化组合物，该光固化组合物通过用有效固化可光聚合的烯键式单体的波长的光化辐射辐照可固化树脂组合物而制备，所述可固化树脂组合物包含封端的且酰亚胺末端的预聚物、至少一种可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，任选还含有颜料。

　　在又一个实施方式中，本发明提供了一种固体组合物，其通过以下方法制备：(a)辐照可固化树脂组合物，该组合物包含封端的且酰亚胺末端的预聚物、至少一种可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，任选还含有颜料，其光化辐射的波长有效地固化可光聚合的烯键式单体，从而提供光固化的组合物；和

　　在促进封端的且酰亚胺末端的预聚物和二胺之间的转酰亚胺化反应的条件下，通过加热以热处理(a)中提供的光固化组合物。

　　应当理解，在3D打印领域中的上述方法的实施中，所述固态聚合物对应于预定形状和尺寸的3D物体，如3D可打印模型中体现的那样，例如可以使用从二维数字图像开始工作的计算机辅助设计(CAD)软件包，3D扫描仪或摄影测量软件。

　　在前述实施方式的一方面中，在步骤(b)中的树脂组合物进行辐照之前，将步骤(a)中产生的可固化树脂组合物添加到对应于物体的预定形状和尺寸的构造区域中。

　　在另一个实施方式中，提供了一种用于形成3D物体的层的方法，例如能够在增材制造过程的背景下完成的方法。该方法包括：

　　(a)将封端的且酰亚胺末端的预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体，至少一种光引发剂，和二胺，或者以及颜料，混合以形成可固化树脂组合物；

　　(b)通过涂覆、沉积或其他方式将所述可固化树脂组合物提供为基底上的层；和

　　(c)在有效聚合所述烯键式单体并在层内提供聚烯烃的条件下辐照该层以形成支架层。

　　在前述实施方式的优选的一方面中，提供一种用于在增材制造过程中形成三维物体层的方法，该方法包括：

　　(a)将(i)封端的且酰亚胺末端的预聚物与(ii)可光聚合的烯键式单体、(iii)至少一种光引发剂以及(iv)二胺，或者以及(v)颜料混合，形成可固化树脂组合物；

　　(b)在基底上提供所述可固化树脂组合物以形成层；以及

　　(c)在聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述层进行辐照。

　　同样地，在用于形成3D物体的层的方法中，在步骤(c)中，该支架层包含预聚物和聚烯烃，并具有被物理捕获于其中的二胺。

　　在另一个实施方式中，本发明提供了一种使用增材制造方法以形成3D物体的改进方法，该方法包括在基底上以计算机控制的方式连续形成尺寸与3D数字图像相对应的层，该改进的方法包括通过如下方法形成所述层：

　　(a)在基底上提供初始可固化层，其中该层包含可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物通过混合封端的且酰亚胺末端的预聚物，可光聚合的烯键式单体，至少一种光引发剂，和二胺，或者以及颜料而制备；

　　(b)在有效聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下辐照初始可固化层以形成第一支架层；

　　(c)重复步骤(a)以在所述第一支架层上提供附加层；

　　(d)在有效地聚合所述可光聚合的烯键式单体并提供附加的支架层的条件下照射所述附加层；

　　(e)重复步骤(c)和(d)，直到完成3D物体的形成；和

　　(f)在有效引起所述预聚物和所述二胺之间发生转酰亚胺化反应的温度下热处理所述3D物体。

　　在前述使用增材制造方法以形成3D物体的改进方法中，在步骤(b)中，所述第一支架层中包含所述预聚物和通过有效聚合所述可光聚合的烯键式单体而形成的聚烯烃，并且，该第一支架层中包含被物理捕获于其中的二胺。

　　在前述实施方式的优选的一方面中，提供一种使用增材制造过程形成三维物体的方法，该方法包括在基材上通过计算机控制连续形成具有与三维数字图像相应的尺寸的层，改进点在于包括通过以下步骤形成所述层：

　　(a)在基底上提供初始可固化层，其中所述初始可固化层含有将封端的且酰亚胺末端的预聚物、可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，或者以及颜料，混合而制备的可固化树脂组合物；

　　(b)在聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述初始可固化层进行辐照，得到第一支架层；

　　(c)重复步骤(a)，在所述第一支架层上提供附加层；

　　(d)在聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述附加层进行辐照；

　　(e)重复步骤(c)和(d)，直到完成三维物体的形成；以及

　　(f)在引起所述预聚物和所述二胺之间发生转酰亚胺化反应的温度下，对三维物体进行热处理。

　　在另一个实施方式中，本发明提供了一种用于形成固态聚合物的双重固化方法，该方法包括：

　　(a)通过(i)在有效产生双邻苯二甲酸酐末端的低聚物作为反应产物的条件下，以至少约2：1的摩尔比混合双邻苯二甲酸酐和胺末端的低聚物，得到双邻苯二甲酸酐末端的低聚物，并且(ii)通过在升高的温度下以至少约2：1的摩尔比将胺基取代的环状反应物 与双邻苯二甲酸酐末端的低聚物混合至少约12小时的反应时间，得到封端的且双邻苯二甲酰亚胺末端的低聚物；

　　(b)将所述预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，或者以及颜料混合，以形成可固化树脂组合物；

　　(c)在有效聚合至少一种可光聚合的烯键式单体的条件下辐照所述树脂组合物，通过所述辐照形成支架，该支架包含所述预聚物和由有效聚合至少一种可光聚合的烯键式单体形成的聚烯烃，并具有被物理捕获于其中的二胺；和

　　(d)在有效地引起所述预聚物和所述二胺之间发生转酰亚胺化反应的温度下热处理经辐照的组合物，通过所述热处理能够同时释放所述预聚物的封端剂，并提供所述固态聚合物。

　　根据另一种具体实施方式，本发明提供一种形成固态聚合物的双重固化方法，该方法包括：

　　(a)根据前文所述的方法合成封端的且酰亚胺末端的预聚物；

　　(b)将所述预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，或者以及颜料，混合以形成可固化树脂组合物；

　　(c)在有效聚合至少一种所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述树脂组合物进行辐照；以及

　　(d)在有效引起所述预聚物和所述二胺之间发生转酰亚胺化反应的温度下，对经辐照的组合物进行热处理。

　　在一种实施方式中，本发明提供一种用于在增材制造过程中形成三维物体层的方法，该方法包括：

　　(a)根据前文所述的方法合成封端的且酰亚胺末端的预聚物；

　　(b)将所述预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，或者以及颜料，混合以形成可固化树脂组合物；

　　(c)在基底上提供所述可固化树脂组合物，形成层；以及

　　(d)在有效聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述层进行辐照。

　　在又一个实施方式中，本发明提供了一种用于在增材制造过程中形成三维物体层的方法，该方法包括：

　　(a)通过(i)在有效产生双邻苯二甲酸酐末端的低聚物作为反应产物的条件下，以至少约2：1的摩尔比混合双邻苯二甲酸酐和胺末端的低聚物合成双邻苯二甲酸酐末端的低聚物，和(ii)在升高的温度下通过以至少约2：1的摩尔比将胺基取代的环状反应物与双邻苯二甲酸酐末端的低聚物混合至少约12小时的时间，得到封端的且双邻苯二甲酰亚胺末端的低聚物；

　　(b)将所述预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，或者以及颜料，混合以形成可固化树脂组合物；

　　(c)提供所述可固化树脂组合物作为在基底上的层；和

　　(d)在有效聚合所述可聚合的烯键式单体的条件下辐照该层，以形成支架层，该支 架层中包含预聚物和由有效聚合所述可聚合的烯键式单体而形成的聚烯烃，并具有被物理捕获于其中的二胺。

　　根据一种实施方式，本发明提供一种形成固态聚合物的双重固化方法，该方法包括：

　　(a)将(i)具有在加热时与胺发生共价反应的端基的预聚物与(ii)至少一种可光聚合的烯键式单体、(iii)至少一种光引发剂和(iv)二胺，或者以及颜料，混合以形成可固化树脂组合物；

　　(b)在有效聚合至少一种所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述树脂组合物进行辐照；以及

　　(c)在有效引起所述预聚物的端基和二胺之间发生反应的温度下，对经辐照的组合物进行热处理。

　　需要说明的是，在本发明中，在进行辐照时，所述可固化树脂组合物中的二胺并不会发生反应，仅仅是物理地存在于其中。

　　在又一个实施方式中，本发明提供一种制品，该制品由本发明前述任意实施方式所述的方法制备得到；优选情况下，所述制品为三维制品。

　　在又一个实施方式中，本发明提供前述任意实施方式所述的预聚物、前述任意实施方式所述的可固化树脂组合物在形成制品中的用途；优选情况下，所述预聚物、所述可固化树脂组合物通过增材制造而形成所述制品；特别优选所述制品为三维制品。

　　1.术语和概述

　　除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。对本发明的描述特别重要的特定术语如以下定义。

　　在本说明书和所附权利要求中，单数形式“一个”，“一种”和“所述”包括复数对象，除非上下文另外明确指出。因此，例如，“预聚物”不仅指单一的预聚物，而且指两种或更多种不同的预聚物的组合，“二胺”是指单一的二胺或两个以上二胺的组合等。

　　如本文中所使用的，短语“具有式”或“具有结构”并非旨在进行限制，并且与通常使用的术语“包含”以相同的方式使用。

　　如本文所用，术语“烷基”是指含有1至约24个碳原子的支链或直链饱和烃基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，辛基，癸基等，以及环烷基，例如环戊基，环己基等。通常，尽管同样地，不是必须的，但是本文的烷基包含1至约18个碳原子，优选1至约12个碳原子。

　　如本文所用，术语“亚烷基”是指含有1至约24个碳原子的双官能的直链，支链或环状的饱和烃键，例如亚甲基，亚乙基，正亚丙基，正亚丁基，正亚己基，正亚癸基，正亚十四烷基，正亚十六烷基等。优选的亚烷基键含有1至约12个碳原子，并且术语“低级亚烷基”是指1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的亚烷基键。术语“取代的亚烷基”是指被一个或多个取代基取代的亚烷基键，即其中氢原子被非氢取代基取代，术语“含杂原子的亚烷基”和“杂亚烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的亚烷基键。如果没有另外 说明，术语“亚烷基”和“低级亚烷基”分别包括直链的，支链的，环状的，未取代的，取代的和/或含杂原子的亚烷基和低级亚烷基。本文还预期了低聚的和聚合的“亚烷基”，例如取代或未取代的，任选地含杂原子的聚乙烯。

　　如本文所用，术语“烯基”是指直链的，支链的或环状烃基团，其含有至少一个双键的2至约24个碳原子，例如乙烯基，正丙烯基，异丙烯基，正丁烯基，异丁烯基，辛烯基，癸烯基，十四碳烯基，十六碳烯基，二十碳烯基，二十四碳烯基等。通常，尽管不是必须的，但是本文中的烯基含有2至约18个碳原子，优选2至12个碳原子。术语“低级烯基”是指2至6个碳原子的烯基，而具体术语“环烯基”是指优选具有5至8个碳原子的环状烯基。术语“取代的烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基，术语“含杂原子的烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烯基。如果没有另外说明，术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链的，支链的，环状的，未取代的，取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。

　　如本文所用，术语“亚烯基”是指含有2至约24个碳原子的双官能的直链的，支链的或环状烃键，例如亚乙烯基，亚丙烯基，亚异丙烯基，亚正丁烯基，亚异丁烯基，亚辛烯基(octenylene)，亚癸烯基(decenylene)，亚十四碳烯基(tetradecenylene)，亚十六碳烯基(hexadecenylene)，亚二十碳烯基(eicosenylene)，亚二十四碳烯基(tetracosenylene)等。优选的亚烯键具有2至约12个碳原子，术语“低级亚烷基”是指具有2至6个碳原子，优选2至4个碳原子的亚烯基键。术语“取代的亚烯基”是指被一个或多个取代基取代的亚烯基键，即其中氢原子被非氢取代基取代，并且术语“含杂原子的亚烯基”和“杂亚烯基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的亚烯键。如果没有另外说明，术语“亚烯基”和“低级亚烯基”分别包括直链的，支链的，环状的，未取代的，取代的和/或含杂原子的亚烯基和低级亚烯基。本文还预期了低聚和聚合的“亚烯键”，例如取代或未取代的，任选地含有杂原子的聚乙烯连接基团，其可以形成桥接两个端基的低聚物或聚合物的主体。

　　除非另有说明，否则本文所用的术语“芳基”是指含有单个芳环或直接连接或间接连接的稠合在一起的多个芳环(使得不同的芳环为键合到一个常见的基团上，例如亚甲基或亚乙基部分)。优选的芳基含有5至24个碳原子，特别优选的芳基含有5至14个碳原子。示例性的芳基基团包含一个芳环或两个稠合或连接的芳环，例如苯基，萘基，联苯基，二苯醚基，二苯胺基，二苯甲酮基等。如下文将更详细描述的，“取代的芳基”是指被一个或多个取代基取代的芳基部分，术语“含杂原子的芳基”和“杂芳基”是指芳基取代基，其中至少一个碳原子被杂原子取代。如果没有另外说明，则术语“芳基”包括未取代的，取代的和/或含杂原子的芳族取代基。

　　术语“亚芳基”是指二价的芳族基团，其包含1-3个稠合或连接的芳环，并且未被取代或被一个或多个取代基取代。除非另有说明，术语“亚芳基”包括取代的亚芳基和/或含杂原子的亚芳基。

　　术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上所定义。优选的芳烷基含有6至24个碳原子，特别优选的芳烷基含有6至16个碳原子。芳烷基的实例包括但不限于苄基，2-苯基乙基，3-苯基 丙基，4-苯基丁基，5-苯基戊基，4-苯基环己基，4-苄基环己基，4-苯基环己基甲基，4-苄基环己基甲基等等。烷芳基包括，例如，对甲基苯基，2,4-二甲基苯基，对环己基苯基，2,7-二甲基萘基，7-环辛基萘基，3-乙基-环戊二烯并-1,4-二烯基(3-ethyl-cyclopenta-1,4-diene)等。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指式-OR所示的取代基，其中R分别是如前文定义的烷芳基或芳烷基。

　　术语“酰基”是指具有式-(CO)-烷基，-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代基，术语“酰氧基”是指具有式-O(CO)-烷基，-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”，“芳基”和“芳烷基”如上所定义。

　　术语“环状的”是指脂环族或芳族取代基，其可以被取代或可以不被取代和/或含有杂原子，并且可以是单环的，双环的或多环的。

　　术语“脂环族”在常规意义上用于指与芳族环部分相反的脂族环部分，并且可以是单环的，双环的或多环的。脂环族化合物或取代基可以是含杂原子的和/或被取代的，但是通常未被取代并且不包含杂原子，即碳环的。

　　在“含杂原子的烷基”(也称为“杂烷基”)或“含杂原子的芳基”(也称为“杂芳基”)中的术语“含杂原子”是指分子，键或取代基，其中一个或多个碳原子被碳以外的原子例如氮，氧，硫，磷或硅取代，通常为氮，氧或硫，优选为氮或氧。类似地，术语“杂烷基”是指含有杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含有杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳族”分别是指“芳基”和含杂原子的“芳族取代基”等。杂烷基的实例包括烷氧基芳基，烷基磺酰基取代的烷基(alkylsulfanylsubstitutedalkyl)，N-烷基化的氨基烷基等。杂芳基取代基的实例包括吡咯基，吡咯烷基，吡啶基，喹啉基，吲哚基，嘧啶基，咪唑基，1,2,4-三唑基，四唑基等，且含杂原子的脂环族基团的实例为吡咯烷基，吗啉基(morpholino)，哌嗪基(piperazino)，哌啶基(piperidino)等。

　　“烃基”是指包含1至约30个碳原子，优选1至约24个碳原子，更优选1至约18个碳原子，最优选约1至12个碳原子的单价烃基，包括直链，支链，环状，饱和和不饱和基团，例如烷基，烯基，芳基等。“取代的烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基，术语“含杂原子的烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。除非另有说明，否则术语“烃基”应解释为包括取代的和/或含杂原子的烃基部分。

　　术语“亚烃基”是指包含1至约24个碳原子，最优选1至约12个碳原子的二价烃基部分，包括直链，支链，环状，饱和和不饱和基团，术语“低级亚烃基”表示1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的亚烃基。术语“取代的烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基，术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。类似地，“取代的亚烃基”是指被一个或多个取代基取代的亚烃基，术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的亚烃基。除非另有说明，术语“烃基”和“亚烃基”应分别解释为包括取代的和/或含杂原子的烃基和亚烃基部分。还预期了低聚和聚合的亚烃基部分，包括含杂原子的亚烃基，例如聚氧化乙烯及其取代的类似物。

　　当官能团被称为“保护的”或“封端的”时，如在“封端的”基团中，这意味着该基团为修饰形式以排除不希望的反应和/或促进所需的反应。考虑到本领域技术水平，并参考 标准教科书，例如Greene等,有机合成中的保护基团(Protective Groups inOrganic Synthesis)(纽约:Wiley,1991)，从本发明中将认识到用于本发明化合物的合适的保护基团。

　　在一些前述定义中所提及的“取代的”如“取代的烷基”，“取代的芳基”等是指在烷基，芳基或其他部分中，至少一个与碳(或其他)原子结合的氢原子被一个或多个非氢取代基取代。此类取代基的实例包括但不限于：官能团，例如卤素，羟基，巯基，C1-C24烷氧基，C2-C24烯氧基，C2-C24炔氧基，C5-C24芳氧基，酰基(包括C2-C24烷基羰基(-CO-烷基)和C6-C24芳氧羰基(-CO-芳基))，酰氧基(-O-酰基)，C2-C24烷氧羰基(-(CO)-O-烷基)，C6-C24芳氧羰基(-(CO)-O-芳基)，卤代羰基(-CO)-X(其中X为卤素)，C2-C24烷基碳酸酯(-O-(CO)-O-烷基)，C6-C24芳基碳酸酯(-O-(CO)-O-芳基)，羧基(-COOH)，羧基(carboxylato)(-COO-)，氨基甲酰基(-(CO)-NH2)，单-(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH(C1-C24烷基))，二-(C1-C24烷基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(C1-C24烷基)2)，单-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)，二-(C6-C24芳基)-取代的氨基甲酰基(-(CO)-N(芳基)2)，二-N-(C1-C24烷基)，N-(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基，硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH2)，氨基甲酸酯(-NH-(CO)-NH2)，氰基(-C≡N)，异氰基(-N+≡Cˉ-)，氰基(-OC≡N)，异氰酸酯(-O-N+≡Cˉ-)、异硫氰基(-SC≡N)，叠氮基(-N＝N+≡Nˉ)，甲酰基(-(CO)-H)，硫代甲酰基(-(CS)-H)，氨基(-NH2)，单-(C1-C24烷基)-取代的氨基，二-(C1-C24烷基)-取代的氨基，单-(C5-C24芳基)-取代的氨基，二-(C5-C24芳基)-取代的氨基，C2-C24烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)，C6-C24芳酰胺基(-NH-(CO)-芳基)，亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢，C1-C24烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基等)，烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢，C1-C24烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基等)，芳亚氨基(arylimino)(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢，C1-C24烷基，C5-C24芳基，C6-C24烷芳基，C6-C24芳烷基等)，硝基(-NO2)，亚硝基(-NO)，磺基(-SO2-OH)，磺酰基(-SO2-O-)，C1-C24烷基硫烷基(-S-烷基；也称为“烷硫基”)，芳基硫烷基(-S-芳基；也称为“芳硫基”)，C1-C24烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)，C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)，C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)，C5-C24芳基磺酰基(-SO2-芳基)，膦酰基(-P(O)(OH)2)，膦酸酯基(phosphonato)(-P(O)(O-)2)，次膦酸基(phosphinato)(-P(O)(O-))，磷酸基(-PO2)和膦基(-PH2)；以及烃基部分C1-C24烷基(优选C1-C18烷基，更优选C1-C12烷基，最优选C1-C6烷基)，C2-C24烯基(优选C2-C18烯基，更优选C2-C12烯基，最优选C2-C6炔基)，C2-C24炔基(优选C2-C18炔基，更优选C2-C12炔基，最优选C2-C6炔基)，C5-C24芳基(优选C5-C14芳基)，C6-C24烷芳基(优选C6-C18烷芳基)和C6-C24芳烷基(优选C6-C18芳烷基)。

　　此外，如果特定基团允许，则上述官能团可以进一步被例如上面具体列举的那些一个或多个另外的官能团，或一个或多个烃基部分取代。类似地，上述烃基部分可以进一步被例如具体列举的那些一个或多个官能团或另外的烃基部分取代。

　　术语“聚合物”用于指包含连接的单体并且可以是直链，支链或交联的化合物。该术语还涵盖均聚物，共聚物，三元共聚物，四元共聚物等。被确定为包含一种以上的重复单元 的任何聚合物，即共聚物，三元共聚物，四元共聚物等，不在构型方面受到限制。也就是说，例如，本文的共聚物可以是嵌段共聚物，交替共聚物，无规共聚物，三元共聚物可以是嵌段三元共聚物，无规三元共聚物等。术语“低聚物”是指较低分子量的线性聚合物，其可以参与自身或与其他化合物例如单体和/或其他低聚物的一种或多种反应，以形成较高分子量的聚合物结构。

　　当术语“取代的”出现在可能的取代基的列表之前时，意图是该术语适用于该基团的每个成员。例如，短语“取代的烷基，烯基和芳基”应解释为“取代的烷基，取代的烯基和取代的芳基”。类似地，当术语“含杂原子的”出现在可能的含杂原子的基团的列表之前时，意图是该术语适用于该基团的每个成员。例如，术语“含杂原子的烷基，烯基和芳基”应解释为“含杂原子的烷基，含杂原子的烯基和含杂原子的芳基”。

　　“任选的”或“任选地”是指随后描述的情况可能发生或可能不发生，因此该描述包括情况发生的情况和情况不发生的情况。例如，短语“任选地被取代”是指给定原子上可以存在或可以不存在非氢取代基，因此，该描述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。类似地，如本文化学式中的虚线-----所示的术语“任选存在的”键表示可以存在或可以不存在键。

　　然后，在一个实施方式中，本发明通过将(i)封端的且酰亚胺末端的预聚物与(ii)可光聚合的烯键式单体，(iii)至少一种光引发剂，和(iv)二胺，或者以及颜料，混合以提供可固化树脂组合物；在另一个实施方式中，本发明提供了一种用于合成封端的且酰亚胺末端的预聚物的方法。该可固化树脂组合物可用于形成固态聚合物的双重固化方法中，例如在增材制造工艺或“3D”打印的其他方法的情况下。双重固化方法的第一步包括，在有效聚合可聚合的烯键式单体并在支架内提供聚烯烃的条件下辐照所述可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包含预聚物和聚烯烃，并具有被物理捕获于其中的二胺。在第二步中，将光固化的组合物，即在光聚合时形成的支架，在有效地促进预聚物和二胺之间的转酰亚胺化反应的条件下进行热处理，从而释放出预聚物的封端剂，并提供最终的聚合物，如此使得具有卓越的机械性能。

　　发明人发现，当采用邻苯二甲酸酐末端的低聚物(也即未封端的低聚物)替换组合物中的预聚物组成树脂组合物获得的产品的机械性能差，推测其可能是由于由此形成的树脂组合物并不能发生本文所述的双重固化，进而不能获得预期的产品。

　　2.光固化树脂组合物

　　A.预聚物：

　　封端的且酰亚胺末端的预聚物具有式(1)的结构，

　　其中：

　　L包含低聚亚烃基部分，并且可以是未取代的，被一个或多个如本发明具体实施方式部分的第1节中所述的非碳，非氢取代基和/或官能团取代的，含杂原子的，或取代的且含杂原子的。因此，L可以是亚烷基，取代的亚烷基，杂亚烷基，取代的杂亚烷基，其中存在的任何杂原子通常选自氮，氧和硫，但最通常为氧原子。亚烷基“L”的实例是聚乙烯的低聚形式，而杂亚烷基“L”的实例是氧化乙烯的低聚形式、氧化丙烯的低聚形式、四氢呋喃的低聚形式，使得L分别为

　　其中“n”代表L内包含的单体单元的数目。通常选择单体单元的数目以提供具有约500至约5000，通常大约是1000至3000范围内的数均分子量的预聚物。

　　Ar是芳基，并且如前一部分所述，包括未取代的芳基，取代的芳基，杂芳基和取代的杂芳基，其中Ar可以是单环，双环或多环的，其中，如果是双环或多环的，则环可以是相互稠合或连接的。式(I)中所示的两个Ar部分可以相同或不同，但是通常相同。当Ar为苯基时，预聚物具有式(II)所示的结构，

　　在式(II)中，可以看出，两个端基是被R2或R4进行N取代的邻苯二甲酰亚胺部分，其中R2和R4是在转酰亚胺化反应中被除去的酰亚胺端基。也就是说，选择R2和R4以便在加热时可以进行以下的转酰亚胺化反应(出于说明目的，反应以简化形式显示，仅显示了一 个预聚物末端和一个单官能R-NH 2反应物而不是二胺)：

　　酰亚胺端基R2和R4通常相同，以促进预聚物的合成，如下文所述。但是，应当理解，本发明并不必须R2和R4相同。

　　R1和R3是二价连接基团(也为非低聚的连接基团)，r和q为1。就封端基团R2和R4而言，尽管不是必须的，但是r和q优选相同，并且当r和q为1时，R1和R3也相同。

　　本发明优选所述R1和R3是含有酸酐结构的二价连接基团，更优选所述R1和R3与相邻的芳基形成的Ar-R1和Ar-R3选自由以下物质提供的基团：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐、2,2’,3,3’-四甲基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四甲酸联苯二酐、2,3,3’,4’-四甲酸联苯二酐、2,2’,3,3’-四甲酸联苯二酐、3,3’,4,4’-四甲酸二苯硫醚二酐、2,3,3’,4’-四甲酸二苯硫醚二酐、2,2’,3,3’-四甲酸二苯硫醚二酐。

　　在一些实施方案中，R1和R3包含邻苯二甲酰亚胺基，如此使得预聚物具有式(III)所示的结构，

　　其中，s和t独立地选自0和1，并且在优选的实施方式中，s和t相同。X和Y独立地选自O、S和低级亚烷基(例如取代或未取代的亚甲基，亚乙基，正丙烯基或正丁烯基)，尽管X和Y优选相同(优选地，X和Y均为O)。当s和t为0时，式(III)的所示的预聚物具有式(IV)所示的结构，

　　优选情况下，L含有聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链、聚四氢呋喃链和聚乙烯链中的一种或两种以上；更优选L含有未取代的聚氧化乙烯链、未取代的聚氧化丙烯链、未取代的聚四氢呋喃链和未取代的聚乙烯链中的一种或两种以上。

　　当L为聚氧化乙烯链时，式(IV)所示的预聚物具有式(V)所示的结构，

　　在式(V)中，n为氧化乙烯结构单元的数目。

　　当L是聚乙烯链时，应当理解，式(IV)所示的预聚物具有式(VI)所示的结构，

　　在式(VI)中，n为乙烯结构单元的数目。

　　当L是聚氧化丙烯链时，应当理解，式(IV)所示的预聚物具有式(a1)所示的结构，

　　在式(a1)中，n为氧化丙烯结构单元的数目，

　　当L是聚四氢呋喃链时，应当理解，式(IV)所示的预聚物具有式(a3)所示的结构，

　　在式(a3)中，n为四氢呋喃结构单元的数目。

　　当s和t为1，且X和Y均为O时，式(III)所示的预聚物具有式(VII)所示的结构

　　其中当L为聚氧化乙烯链、聚乙烯链、聚氧化丙烯链或聚四氢呋喃链时，式(VII) 所述的预聚物分别具有式(VIII)、式(IX)、式(a2)或式(a4)所示的结构。

　　在式(VIII)中，n为氧化乙烯结构单元的数目。

　　在式(IX)中，n为乙烯结构单元的数目。

　　在式(a2)中，n为氧化丙烯结构单元的数目。

　　在式(a4)中，n为四氢呋喃结构单元的数目。

　　如上所述，选择酰亚胺封端的基团R2和R4，以使得能够与二胺发生转酰亚胺化反应。只要能够促进转酰亚胺化并且不与可固化树脂组合物的任何组分发生不利相互作用或对最终产物有不利影响，在本文中可以有利地使用任意的这些封端基团。

　　在一些实施方式中，R2和R4封端的部分是相同的，并且是包含1-4个，优选1-3个，最优选1或2个杂原子的五至六元环基，其中至少一个杂原子为氮原子，并且其中邻苯二甲酰亚胺基团的环氮直接键合至封端部分的碳原子。此类封端部分的实例包括但不限于含氮杂环取代基，例如吡啶基，联吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，联吡啶基，吡嗪基，1,3,5-三嗪基，1,2,4-三嗪基，1,2,3-三嗪基，吡咯基，2H-吡咯基，3H-吡咯基，吡唑基，2H-咪唑基，1,2,3-三唑基，1,2,4-三唑基，吲哚基，3H-吲哚基，1H-异吲哚基，环戊并[b]吡啶基，吲唑基，喹 啉基，双喹啉基，异喹啉基，双异喹啉基，噌啉基(cinnolinyl)，喹唑啉基，萘啶基，哌啶基，哌嗪基，吡咯烷基，吡唑烷基，喹啉基，咪唑烷基，甲基吡啶亚氨基(picolyliminyl)，嘌呤基(purinyl)，苯并咪唑基(benzimidazolyl)，二咪唑基(bisimidazolyl)，吩嗪基(phenazinyl)，吖啶基(acridinyl)和咔唑基(carbazolyl)。优选适合作为酰亚胺封端基团的氮杂环为芳基，因此包括吡咯基，咪唑基，吡唑基，三唑基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基和吡嗪基，及其取代的类似物。

　　在另一种优选的实施方式中，所述R2和R4各自独立地选自含有至少一个氮杂原子的五元或六元杂环；更优选地，所述R2和R4各自独立地为杂芳环；更优选地，所述R2和R4各自独立地选自任选取代的吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基和吡嗪基；更优选地，所述R2和R4各自独立地为嘧啶基；更优选地，所述R2和R4为

　　其中R2和R4是嘧啶基的本发明的代表性预聚物显示在下式(X)至式(XIII)、式(b1)、式(b2)、式(b3)、式(b4)中：

　　在式(X)中，n为氧化乙烯结构单元的数目。

　　在式(XI)中，n为乙烯结构单元的数目。

　　在式(b1)中，n为氧化丙烯结构单元的数目。

　　在式(b2)中，n为四氢呋喃结构单元的数目。

　　理想地，预聚物的数均分子量为约500至约5000，典型地为约1000至约3000的范围。

　　根据一种特别优选的具体实施方式，以下提供一种合成封端的且酰亚胺末端的预聚物的方法，该方法包括：

　　(a)在有效产生邻芳基二甲酸酐末端的低聚物作为反应产物的条件下，将至少一种式(A1)的结构的邻芳基二甲酸酐与至少一种式(XVI)的结构的胺末端的低聚物以至少2∶1的摩尔比接触，得到邻芳基二甲酸酐末端的低聚物；以及

　　(b)将至少一种式(A2)的结构的胺基取代的反应物与所述邻芳基二甲酸酐末端的低聚物以至少2:1的摩尔比混合并反应，得到封端的且酰亚胺末端的预聚物；

　　式(XVI)H2N-L-NH2，

　　式(A2)NH2-R41，

　　在式(A1)中，Ar为芳基；R31选自含有酸酐结构的一价连接基团；

　　在式(A2)中，R41选自能在转酰亚胺化反应中被除去的酰亚胺封端基团；

　　在式(XVI)中，L含有未取代的、取代的、含杂原子的、或取代的且含杂原子的低聚亚烃基部分。

　　在前述优选的具体实施方式中，更优选地，在步骤(b)中，所述反应的时间为至少12小时；

　　在前述优选的具体实施方式中，更优选地，在步骤(b)中，所述反应的温度为100-250℃，进一步优选为150-200℃。

　　在前述优选的具体实施方式中，在式(A1)中，优选Ar为单环；更优选，Ar中不含杂原子；特别优选，Ar为苯基。

　　在前述优选的具体实施方式中，特别优选所述邻芳基二甲酸酐具有式(XVII)的结构：

　　其中，在式(XVII)中，u为零或1，Z选自O、S和低级亚烷基；

　　更优选地，在式(XVII)中，u为1，Z为O；

　　更优选地，u为零。

　　在前述优选的具体实施方式中，更优选式(XVI)中的L基团的定义如前文所述。

　　在前述优选的具体实施方式中，所述胺基取代的反应物为胺基取代的环状反应物；

　　优选地，所述胺基取代的反应物具有结构R7-NH2，其中R7为含有至少一个氮杂原子的五元或六元杂环；

　　优选地，R7是杂芳环；

　　更优选，R7选自任选取代的吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基和吡嗪基；

　　进一步优选R7是嘧啶基；

　　特别优选R7是

　　根据另一种优选的具体实施方式，合成封端的且酰亚胺末端的预聚物的方法包括：

　　(a)在有效产生双邻苯二甲酸酐末端的低聚物作为反应产物的条件下，将双邻苯二甲酸酐与胺末端的低聚物以至少2∶1的摩尔比接触，得到双邻苯二甲酸酐末端的低聚物；以及

　　(b)将胺基取代的环状反应物与所述双邻苯二甲酸酐末端的低聚物以至少2:1的摩尔比混合，在升高的温度下反应至少12小时，得到封端的且双邻苯二甲酰亚胺末端的低聚物。

　　优选情况下，所述预聚物占所述组合物的30重量％至70重量％；更优选地，所述预聚物占所述组合物的40重量％至60重量％。

　　B.可光聚合的烯键式单体：

　　可光聚合的烯键式单体用作反应性稀释剂，并且在辐照下聚合并由此促进形成稳定、均匀的网络或支架，然后可以对其进行热处理以形成最终的聚合物产物。在一些实施方式中，用作反应性稀释剂的可光聚合的烯键式单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。在其他实施方式中，烯键式单体包含乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；氯乙烯；乙烯醇；乙烯基甲苯；苯乙烯；丙烯腈；丙烯；丁二烯；环己烯；或二乙烯基苯。应当理解，前述单体仅是示例性的而不是限制性的。实际上，任何可光聚合的烯键式单体都可以有利地与本发明结合使用。

　　在一些实施方式中，如上所述，可光聚合的烯键式单体是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，其可以是单官能的，双官能的或多官能的。

　　“单官能的”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体具有一个烯基官能团，该官能团是包含在丙烯酸酯部分内的双键(即，在α碳原子至羰基碳处的＝CH2)，尽管所述单体可包含一个或多个芳基部分。本文使用的术语“丙烯酸酯单体”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，即分别为丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，以及高级丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等。在一些实施方式中，相对于丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯可以是优选的，但是，就光聚合反应(1)而言，与丙烯酸酯单体相比，甲基丙烯酸酯单体趋于以更可控的方式进行，并且(2)可以最终产生具有更理想的机械性能的产物。

　　在一个实施方式中，可光聚合的单官能丙烯酸酯单体具有式(XIV)所示的结构，

　　其中R5为H或甲基，使得单体分别为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且R6为C1-C36烃基，取代的C1-C36烃基，含杂原子的C1-C36烃基，或取代且含杂原子的C1-C36烃基，通 常为C 1-C24烃基，取代的C1-C24烃基，含杂原子的C1-C24烃基，或取代的且含杂原子的C1-C24烃基，如C2-C16烃基，取代的C2-C16烃基，含杂原子的C2-C16烃基，或取代且含杂原子的C2-C16烃基，或C4-C12烃基，取代的C4-C12烃基，含杂原子的C4-C12烃基，或取代的且含杂原子的C4-C12烃基。在上述类别中，R5可以是例如C1-C36烷基，取代的C1-C36烷基，含杂原子的C1-C36烷基，或取代且含杂原子的C1-C36烷基，并且通常为C1-C24烷基，取代的C1-C24烷基，含杂原子的C1-C24烷基，或取代且含杂原子的C1-C24烷基，如C2-C16烷基，取代的C2-C16烷基，含杂原子的C2-C16烷基，或取代的且含杂原子的C2-C16烷基，或C4-C12烷基，取代的C4-C12烷基，含杂原子的C4-C12烷基，或取代的且含杂原子的C4-C12烷基。如上所述，R5部分也可以是芳基，包括未取代的芳基，取代的芳基，杂芳基，取代的杂芳基，未取代的芳烷基，取代的芳烷基，杂芳烷基，取代的杂芳烷基，例如C5-C36未取代的芳基，取代的C5-C36芳基，取代的C2-C36杂芳基，取代的C2-C36杂芳基，未取代的C6-C36芳烷基，取代的C6-C36芳烷基，C3-C36杂芳烷基，取代的C3-C36杂芳烷基，通常为C5-C24未取代的芳基，取代的C5-C24芳基，C2-C24杂芳基，取代的C2-C24杂芳基，未取代的C6-C24芳烷基，取代的C6-C24杂芳烷基，C3-C24杂芳烷基，取代的C3-C24杂芳烷基，例如未取代的C5-C16芳基，取代的C5-C16芳基，C2-C16杂芳基，取代的C2-C16杂芳基，未取代的C6-C16芳烷基，取代的C6-C16芳烷基，C3-C16杂芳烷基，取代的C3-C16杂芳烷基，或未取代的C5-C12芳基，取代的C5-C12芳基，C2-C12杂芳基，取代的C2-C12杂芳基，未取代的C6-C12芳烷基，取代的C6-C12芳烷基，C3-C12杂芳烷基，取代的C3-C12杂芳烷基。任意的杂原子通常为N或O，芳基通常为(但非必须)单环；也考虑稠合和连接的双环或三环基团。

　　在一些实施方式中，R6包含C6-C36脂环族部分，通常为桥接的(双环或多环)C6-C36脂环族部分，并且可以被取代和/或含杂原子。因此，R6包括任选取代的和/或含杂原子的C6-C24脂环族和C6-C16脂环族基团。适合作为R5的此类基团的非限制性实例包括金刚烷基，2-甲基-2-金刚烷基，2-乙基-2-金刚烷基，5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基，5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基，1-甲基-1-金刚烷基乙基，2-甲基-2-降冰片基，2-乙基-2-降冰片基，1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基，异冰片基等。

　　因此，光固化性单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的具体实例包括但不限于丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸金刚烷基酯，甲基丙烯酸金刚烷基酯，丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸月桂酯，3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯，3,3,5-三甲基环己烷甲基丙烯酸酯，2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯酸(2-乙氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸环三羟甲基丙烷酯，丙烯酸环三羟甲基丙烷酯，丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，丙烯酸十三烷酯，甲基丙烯酸十三烷酯，丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯。对于本领域普通技术人员而言，其他示例将是显而易见的，或者可以在相关文本和文献中找到其他示例。参见例如Watanabe等人的美国专利号7,041,846，其关于单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的公开内容并入本文。

　　可与本发明方法和组合物一起使用的双官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯部分包括三丙烯酸丙二醇酯(tripropyleneglycoldiacrylate)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate)，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanoldiacrylate)，二乙二醇二甲基丙烯酸 酯(diethyleneglycoldimethacrylate)，二丙二醇二丙烯酸酯(dipropyleneglycoldiacrylate)，二官能丙烯酸二醇酯(difunctional glycol acrylate)，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(ethoxylatedbisphenol A diacrylates)，丙氧基化新戊基二醇二丙烯酸酯(propyoxylatedneopentylglycoldiacrylates)，新戊二醇二丙烯酸酯(neopentylglycoldiacrylate)，和乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycoldimethacrylate)，而适用于本发明的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包括三甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylpropanetriacrylate)，三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropanetrimethacrylate)，乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylpropanetriacrylates)，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(propoxylatedglyceryltriacrylates)，三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(tris-(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate)，季戊四醇三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoltriacrylate)，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritoltetraacrylates)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)(TMPTA)，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(di(trimethylolpropane)tetraacrylate)，二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)和二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)。

　　优选地，所述至少一种可光聚合的烯键式单体占所述组合物的25重量％至70重量％，进一步优选地，所述至少一种可光聚合的烯键式单体占所述组合物的25重量％至65重量％；再进一步优选地，所述至少一种可光聚合的烯键式单体占所述组合物的30重量％至60重量％，更优选地，所述至少一种可光聚合的烯键式单体占所述组合物的35重量％至55重量％。

　　C.聚合引发剂：

　　可固化树脂组合物的另一组分是光聚合引发剂或“光引发剂”。由于双重固化方法的初始步骤需要可光聚合的烯键式单体的光聚合，因此可固化树脂组合物包含至少一种光引发剂，即自由基光引发剂。自由基光引发剂可以是示例性而非限制性的：酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(TEPO)，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯氧化膦等；α-羟基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基二苯甲酮，2-羟基-2-甲基-1-对羟基乙基醚苯基丙酮等；二芳基酮，例如二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，或过氧化苯甲酰；偶氮二异丁腈(AIBN)；或肟酯，例如可从BASF以Irgacure商标购得的那些。

　　优选地，所述至少一种光引发剂占所述组合物的0.1重量％至5重量％；更优选地，所述至少一种光引发剂占所述组合物的1重量％至3重量％。

　　D.二胺：

　　选择二胺反应物或“扩链剂”以在光固化的树脂组合物进行热处理时与酰亚胺封端的预聚物进行转酰亚胺化。二胺具有式(XV)所示的结构

　　(XV)H2N-L1-NH2

　　其中L1为C2-C14亚烃基，包括未取代的，取代的，含杂原子的，和取代的且含杂原子的C2-C14亚烃基。通常，L1是未取代的C2-C14亚烷基，使得二胺为1,3-丙二胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-十一烷二胺，1,12-十二烷二胺，1,2-环己二胺，1,4-环己二胺或4,4′-二氨基二环己基甲烷。

　　优选地，所述二胺占所述组合物的1重量％至25重量％；进一步优选地，所述二胺占所述组合物的1重量％至15重量％；更优选地，所述二胺占所述组合物的1重量％至10重量％；特别优选地，所述二胺占所述组合物的1重量％至5重量％。

　　E.添加剂：

　　可固化树脂组合物可包含各种添加剂中的任意种以促进固化过程并为最终产品提供一种或多种有利性能。此类添加剂例如包括：增韧剂；填充剂；稳定剂；非反应性光吸收剂；阻聚剂；着色剂，包括染料和颜料；增稠剂；可检测的化合物(例如放射性或发光化合物)；金属粉末或纤维或其他导电材料；半导体微粒或纤维；磁性材料；阻燃剂；等等。优选的添加剂是在Rolland等人的美国专利号9,598,608中描述的那些，该专利通过引用并入本文。

　　本文所述的颜料可以吸收光、特别是紫外光的非反应性颜料或染料，例如可以包括炭黑、二氧化钛、有机紫外光吸收剂等。其中，有机紫外光吸收剂可以为羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟苯基三嗪和/或苯并三唑紫外光吸收剂等。

　　优选地，所述颜料占所述组合物的0重量％至5重量％，更优选地，所述颜料占所述组合物的0.1重量％至3重量％。

　　3.物质的新组成：

　　在一个实施方式中，本发明提供了一种作为新的物质组合物的可固化树脂组合物，其中该组合物包含：(i)封端的且酰亚胺末端的预聚物；(ii)至少一种可光聚合的烯键式单体；(iii)至少一种光引发剂，和(iv)二胺，其中各组分如上文A至E所定义。

　　在另一个实施方式中，本发明提供了一种光固化组合物，其通过用对固化可光聚合的烯键式单体有效的波长的光化辐射照射可固化树脂组合物而制备。

　　在另一个实施方式中，本发明提供了一种固体物质组合物，其通过以下方法制备：(a)用有效固化可光聚合烯键式单体的波长的光化辐射照射可固化树脂组合物；和(b)在促进封端的且酰亚胺末端的预聚物与二胺之间的转酰亚胺化反应的条件下对(a)中提供的光固化组合物进行热处理。

　　4.其他实施方式：

　　本发明另外包括其他实施方式，其中使用除封端的且酰亚胺末端的预聚物以外的预聚物。由此类其他预聚物形成3D样品的过程类似于上述关于封端的且酰亚胺末端的预聚物的过程。即，将选择的预聚物与至少一种可光聚合的烯键式单体，至少一种光引发剂，和二胺结合，以形成可固化树脂组合物。在有效地聚合至少一种可光聚合的烯键式单体的条件下照射组合物，形成包含所述预聚物和聚烯烃并具有被物理捕获于其中的二胺的支架。然后在有效允许预聚物和二胺之间发生交联反应的温度下对经辐照的支架进行热处理，从而提供固态聚合物。

　　在一些实施方式中，在辐射之前，将可固化树脂组合物添加至构造区域，所述构造区域在尺寸上对应于待制造的3D结构的预定形状和尺寸。

　　在其他实施方式中，在改进的增材制造工艺的背景下实施该方法，该增材制造工艺包括计算机控制的，具有与3D数字图像相对应的尺寸的层的连续形成，该改进包括通过以下步骤形成层：

　　(a)在基底上提供初始可固化层，其中所述初始可固化层含有将封端的且酰亚胺末端的预聚物、可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺结合而制备的可固化树脂组合物；

　　(b)在有效聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述初始层进行辐照，得到第一支架层；优选该第一支架层中包含预聚物和聚烯烃，并具有被物理捕获于其中的二胺；

　　(c)重复步骤(a)以在第一支架层上提供附加层；

　　(d)在有效地聚合所述可光聚合的烯键式单体并提供另外的支架层的条件下照射附加层；

　　(e)重复步骤(c)和(d)，直到完成3D物体的形成；和

　　(f)在有效地引起预聚物和二胺之间发生共价反应的温度下热处理3D物体。

　　在本发明中，针对各个应用可固化组合物进行双重固化的方法，均存在如下优选的情况：

　　首先，在各个应用可固化组合物进行双重固化的方法中，所述辐照是使用光化辐射进行的；更优选地，所述光化辐射是紫外线辐射。

　　然后，在各个应用可固化组合物进行双重固化的方法中，所述光化辐射具有经选择以促进可光聚合的烯键式单体的聚合的波长；更优选所述波长为紫外光对应的波长；进一步优选所述波长为350-415nm；特别优选所述波长为405±5nm、385±5nm、395±5nm、365±5nm或355±5nm。

　　并且，在各个应用可固化组合物进行双重固化的方法中，优选以13,000至15,000μm/cm2的强度施加所述紫外线辐射。

　　以及，在各个应用可固化组合物进行双重固化的方法中，优选所述热处理在75℃至300℃的温度范围内进行。

　　在又一个实施方式中，本发明提供一种用于在增材制造过程中形成三维物体层的方法，该方法包括：

　　(a)将(i)封端的且酰亚胺末端的预聚物与(ii)可光聚合的烯键式单体、(iii)至少一种光引发剂以及(iv)二胺，或者以及(v)颜料混合，形成可固化树脂组合物；

　　(b)在基底上提供所述可固化树脂组合物以形成层；以及

　　(c)在聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述层进行辐照。

　　在又一个实施方式中，本发明提供一种使用增材制造过程形成三维物体的方法，该方法包括在基材上通过计算机控制连续形成具有与三维数字图像相应的尺寸的层，改进点在于包括通过以下步骤形成所述层：

　　(a)在基底上提供初始可固化层，其中所述初始可固化层含有将封端的且酰亚胺末 端的预聚物、可光聚合的烯键式单体、至少一种光引发剂、和二胺，或者以及颜料，混合而制备的可固化树脂组合物；

　　(b)在聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述初始可固化层进行辐照，得到第一支架层；

　　(c)重复步骤(a)，在所述第一支架层上提供附加层；

　　(d)在聚合所述可光聚合的烯键式单体的条件下，对所述附加层进行辐照；

　　(e)重复步骤(c)和(d)，直到完成三维物体的形成；以及

　　(f)在引起所述预聚物和所述二胺之间发生转酰亚胺化反应的温度下，对三维物体进行热处理。

　　在又一个实施方式中，本发明提供一种制品，该制品由本发明前述任意实施方式所述的方法制备得到；优选情况下，所述制品为三维制品。

　　在又一个实施方式中，本发明提供前述任意实施方式所述的预聚物、前述任意实施方式所述的可固化树脂组合物在形成制品中的用途；优选情况下，所述预聚物、所述可固化树脂组合物通过增材制造而形成所述制品；特别优选所述制品为三维制品。

　　应当理解，尽管已经结合多个具体实施方式描述了本发明，但是前述描述以及随后的实施例旨在说明而非限制本发明的范围。

　　实施例1

　　N-(2-嘧啶基)封端的酰亚胺预聚物的合成

　　将100.00g(0.05mol)熔融的无水胺封端的聚乙二醇(分子量为2000g/mol)添加到配有顶置式搅拌器、氮气入口、温度计以及具有冷凝器的反式迪安-斯脱克(Dean-Stark)分水器的500mL四颈烧瓶中。

　　然后，将31.02g(0.10mol)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐添加到所述烧瓶中，随后添加39mL的N-环己基吡咯烷酮(CHP)。在25℃下将溶液搅拌4小时，观察到溶液粘度增加。然后，将温度升高至175℃，再搅拌12小时。接着，将9.51g(0.10mol)2-氨基嘧啶添加到该溶液中，并将该溶液在175℃再搅拌12小时。最后，将粘性液体冷却并倒出作为最终产物(数均分子量为2800)。

　　在方案1中说明上述两步反应：

　　方案1：

　　实施例2

　　使用N-(2-嘧啶基)封端的酰亚胺预聚物形成样品并进行测试

　　(a)一般程序：

　　将实施例1合成的预聚物聚合并固化以形成如下文所述的3D样品。拉伸性能根据下述ISO标准进行测试：ISO 37(2017)橡胶，硫化或热塑性-非刚性材料的拉伸应力-应变性能的测定；以及ISO 527(2017)塑料-刚性材料的拉伸性能的测定(国际标准化组织，BIBC II布兰登路(Chemin de Blandonnet)8，CP 401，1214韦尔涅(Vernier)，日内瓦，瑞士)。

　　将拉伸样品加载到INSTRON 3366型电子万能试验机(购自英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司)上，并沿平行于测试方向进行垂直取向。使用LED UV室(UV波长＝405±5nm，强度＝130×102μm/cm2至150×102μm/cm2)将浇铸样品完全固化60秒。然后，将样品在对流烘箱中进行热处理，具体处理条件如下所示。表1列出了所测试的拉伸试样的类型，材料类型以及相关的应变速率。

　　排除在中央矩形部分没有断裂的狗骨头状测试样品。在夹具中或在测试之前断裂的样品并非代表性的预期断裂模式，并且也从数据中排除。

　　为了确保样品的应变速率足以捕获变形，将样品进行拉伸断裂试验，样品被拉伸的时间在30秒至5分钟的范围内。

　　取决于材料的类型并且根据ISO 37和ISO 527，测定杨氏模量(在0.05％-0.25％应变下的应力-应变图的斜率)、断裂拉伸强度、屈服拉伸强度、断裂伸长率、屈服伸长率和极 限抗拉强度。

　　对于具有高断裂伸长率的弹性体材料，需要高速应变速率，以使其在指定测试的通常范围内断裂。对于刚性材料，ISO标准推荐弹性模量测试速率为1mm/min，以确保在5分钟内发生最低的断裂应变。

　　表1：材料类型

　　(b)标品的形成和评价：

　　使用顶置式搅拌器，将实施例1中制备的UV-可固化的N-(2-嘧啶基)封端的酰亚胺预聚物与甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷和TPO充分混合，以获得均匀的树脂。

　　将树脂浇铸到150mm x 100mm x 4mm的模具中，UV固化1分钟。然后，通过在100℃加热1小时，接着在220℃加热4小时，从而对样品进行热固化。将如此形成的固化的弹性片切成尺寸为150mm×10mm×4mm的矩形棒。如上所述，按照ISO 527在INSTRON 3366型电子万能试验机上测试各个样品的机械性能。表2中提供了平均拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)，以及转酰亚胺化反应混合物中各组分的重量百分比。

　　表2：

　　实施例3

　　本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中不使用原料无水胺封端的聚乙二醇，具体地：

　　将31.02g(0.10mol)的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐添加到配有顶置式搅拌器、氮气入口、 温度计以及具有冷凝器的反式迪安-斯脱克(Dean-Stark)分水器的500mL四颈烧瓶中，随后添加300mL无水NMP并充分搅拌至4,4'-氧双邻苯二甲酸酐完全溶解。然后加入39mL的N-环己基吡咯烷酮(CHP)并将温度提升至175℃。然后将反应溶液在175℃回流12小时。将9.51g(0.10mol)2-氨基嘧啶添加到该溶液中，并将该溶液在175℃再搅拌12小时。最后，将反应溶液的溶剂蒸馏，并得到最终产物(数均分子量为464.4)。

　　实施例4

　　本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用相同摩尔量的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)替换实施例1中的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，具体地如下：

　　将100.00g(0.05mol)熔融的无水胺封端的聚乙二醇(分子量为2000g/mol)添加到配有顶置式搅拌器、氮气入口、温度计以及具有冷凝器的反式迪安-斯脱克(Dean-Stark)分水器的500mL四颈烧瓶中。

　　然后，将0.10mol的BPDA添加到所述烧瓶中，随后添加39mL的N-环己基吡咯烷酮(CHP)。在25℃将溶液搅拌4小时，观察到溶液粘度增加。然后，将温度升高至175℃，再搅拌12小时。接着，将9.51g(0.10mol)2-氨基嘧啶添加到该溶液中，并将该溶液在175℃再搅拌12小时。最后，将粘性液体冷却并倒出作为最终产物(数均分子量为2738)。

　　实施例5

　　本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用0.05mol的无水胺封端的聚丙二醇(分子量为650g/mol)替换实施例1中的无水胺封端的聚乙二醇，具体地如下：

　　将0.05mol熔融的无水胺封端的聚丙二醇(分子量为650g/mol)添加到配有顶置式搅拌器、氮气入口、温度计以及具有冷凝器的反式迪安-斯脱克(Dean-Stark)分水器的500mL四颈烧瓶中。

　　然后，将0.10mol的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐添加到所述烧瓶中，随后添加39mL的N-环己基吡咯烷酮(CHP)。在25℃将溶液搅拌4小时，观察到溶液粘度增加。然后，将温度升高至175℃，再搅拌12小时。接着，将0.10mol的2-氨基嘧啶添加到该溶液中，并将该溶液在175℃再搅拌12小时。最后，将粘性液体冷却并倒出作为最终产物(数均分子量为1450)。

　　实施例6

　　本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中采用0.05摩尔的无水胺封端的聚四氢呋喃(分子量为2000g/mol)替换实施例1中的无水胺封端的聚乙二醇， 具体地如下：

　　将0.05mol熔融的无水胺封端的聚四氢呋喃(分子量为2000g/mol)添加到配有顶置式搅拌器、氮气入口、温度计以及具有冷凝器的反式迪安-斯脱克(Dean-Stark)分水器的500mL四颈烧瓶中。

　　然后，将0.10mol的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐添加到所述烧瓶中，随后添加39mL的N-环己基吡咯烷酮(CHP)。在25℃将溶液搅拌4小时，观察到溶液粘度增加。然后，将温度升高至175℃，再搅拌12小时。接着，将0.10mol的2-氨基嘧啶添加到该溶液中，并将该溶液在1275℃再搅拌12小时。最后，将粘性液体冷却并倒出作为最终产物(数均分子量为2800)。

　　实施例7

　　本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，树脂组合物配方中的组分与实施例2中不同，具体地，如下表3所示，其中，UV光固化色浆JC-201购自东莞市嘉彩实业有限公司。采用与实施例2相同的测试方法进行测试，所得测试结果如表3中所示。

　　表3

　　实施例8

　　本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，树脂组合物配方中的组分含量与实施例2中不同，具体地，如表4所示。并且，采用与实施例2相同的测试方法进行测试，所得测试结果如表4中所示。

　　表4