一种苯并咪唑型聚合物交联剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于燃料电池用高温质子交换膜技术领域，具体涉及一种苯并咪唑型聚合物交联剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯并咪唑(PBI)是一类主链上含有苯并咪唑重复单元的杂环聚合物，其分子主链具有梯形结构，具有良好的耐高温性和力学性能，因此，目前PBI是高温质子交换膜燃料电池用质子交换膜的主要材料之一，但由于PBI本身不具备质子传导能力，必须在掺杂质子酸(通常使用磷酸)后才能实现质子传导，酸的掺杂量越高，PBI/酸复合膜的质子导电率越高。然而，酸掺入的同时会极大降低膜的力学强度及热稳定性，从而限制了PBI类质子交换膜的应用。因此，PBI类质子交换膜通常需要通过交联来提高其力学强度、热稳定性及化学稳定性，从而提高其掺酸后的综合性能。
由于PBI中咪唑环上的氮氢键是其活性最高的位置，所以现有技术中常利用氮氢键的反应实现交联，常用的交联剂主要有带有双官能团或多官能团的有机酸或者其卤化物，或者其他可以与咪唑反应的化合物均可以作为PBI的交联剂使用，如：对二溴苄、对二氯苄、二氯甲基磷酸、乙二醇二缩水甘油醚、4,4’-二环氧基-(3,3,5,5’-四甲基联苯)、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A型二环氧基醚树脂、二乙烯基砜、3,4-二氯-1,1-二氧-四氢-噻吩。上述类别的交联剂可以在一定程度上提升PBI的力学强度和化学稳定性，但由于这类交联剂本身的耐热性及耐化学性均不如PBI，因此，在与PBI交联后会使得PBI的热稳定性大幅下降。同时，由于亲酸结构(咪唑结构)含量的下降以及分子链运动受限，PBI通过此类交联后的掺酸量通常也会下降，因此，依然无法同时提高掺酸后的PBI的力学强度、热稳定性、化学稳定性及质子传导能力等综合性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种苯并咪唑型聚合物交联剂及其制备方法和应用。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
一种苯并咪唑型聚合物交联剂，其结构式为：
其中，R选自脂肪链结构或芳香链结构中的一种，n＝10-1000的整数；
所述脂肪链结构为
所述芳香链结构选自以下结构中的任意一种；
一种如上所述的苯并咪唑型聚合物交联剂的制备方法，包括以下步骤：
a.合成羧基封端的苯并咪唑低聚物：取四氨基联苯和二羧酸化合物，溶于多聚磷酸中，在惰性气体保护下于140-160℃保温反应，再升温至190-210℃，加入五氧化二磷和亚磷酸三苯酯，继续反应10h以上，将所得产物加入沉淀剂中，得到第一沉淀物，依次用碱溶液和水进行洗涤，再经索氏提取，烘干，得到羧基封端的苯并咪唑低聚物；
b.合成苯并咪唑型聚合物交联剂：将步骤a所得的羧基封端的苯并咪唑低聚物溶于有机溶剂，加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，搅拌，加入PBOA进行反应，将所得产物加入沉淀剂中，得到第二沉淀物，经索氏提取，烘干，得到所述苯并咪唑型聚合物交联剂。
其中，所述沉淀剂包括水；所述PBOA为3-苯基-3,4-二氢-2H-苯基[e][1,3]噁嗪-6-胺，其制备过程为：
①2,2,2-三氟-N-(4-羟基苯酚)乙酰胺(THA)的合成：将摩尔量1份对氨基苯酚溶于四氢呋喃中，搅拌，置于冰浴中15分钟，在30分钟内滴加2份三氟乙酸酐，在冰浴中继续反应1.5小时后旋蒸以去除溶剂，将残余物溶于乙酸乙酯，依次用饱和碳酸氢钠溶液洗3次，水洗3次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸将溶液浓缩后于环己烷中沉淀，过滤，将沉淀物烘干，得到纯净产物THA；
②2,2,2-三氟-N-(3-苯基-3,4-二氢-2H-苯基[e][1,3]噁嗪-6-yl)乙酰胺(TBOA)的合成：将摩尔量1份THA，1份苯胺，3份多聚甲醛溶于二甲苯中，随后置于120℃反应4小时，冷却后将溶液倒入环己烷中沉淀，过滤，环己烷洗涤数次得到粗产物，将粗产物溶于乙酸乙酯中，依次用5wt％碳酸钠溶液洗3次，水洗3次，无水硫酸钠干燥过夜，将溶剂旋蒸去除后将产物烘干，得到TBOA；
③3-苯基-3,4-二氢-2H-苯基[e][1,3]噁嗪-6-胺(PBOA)的合成：将摩尔量1份的TBOA溶于乙酸乙酯：甲醇为100:1(体积)的溶液，加入5份硼氢化钠后，置于20℃氮气保护下搅拌6小时，然后反应溶液依次用食盐水洗涤1次，水洗3次，无水硫酸钠干燥过夜，过滤，旋蒸除去溶剂，得到无色粘稠物质PBOA。
作为上述方案的进一步改进，所述二羧酸化合物选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4'-二羧基二苯醚、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、葵二酸中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，步骤b中所述有机溶剂选自有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺和N,N’-二甲基乙酰胺中的一种。
作为上述方案的进一步改进，所述四氨基联苯与所述二羧酸化合物的摩尔比为1:(1.001-2)。
作为上述方案的进一步改进，所述二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和PBOA三者的质量比为5：3：14。
一种交联型PBI，是采用所述苯并咪唑型聚合物交联剂制得，其结构式为：
其中，R选自脂肪链结构或芳香链结构中的一种，R1选自脂肪链结构或芳香链结构中的一种，n＝10-1000的整数，x＝10-10000的整数，y＝10-10000的整数；
所述脂肪链结构为
所述芳香链结构选自以下结构中的任意一种；
一种交联型PBI薄膜的制备方法，步骤为：将PBI聚合物粉末溶于有机溶剂，加入所述苯并咪唑型聚合物交联剂，经搅拌，过滤，将滤液加热至有机溶剂挥发，得到固体薄膜，再将固体薄膜进行干燥，得到所述交联型PBI薄膜。
作为上述方案的进一步改进，所述苯并咪唑型聚合物交联剂与所述PBI聚合物粉末的质量比为(1-80):100，所述有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
还可以采用粉末热压交联法进行交联型PBI固体材料的制备：将如上所述的苯并咪唑型聚合物交联剂经粉碎、筛分得到400目的粉末产品，向其中加入经筛分得到400目的PBI聚合物粉末，混合均匀后倒入模具中，在120-200℃下热压1-12h，得到所述交联型PBI固体材料，其中，所述苯并咪唑型聚合物交联剂与所述PBI聚合物粉末的质量比为(1-80):100。
一种交联型PBI的应用，将所述交联型PBI应用于制备燃料电池用高温质子交换膜中。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种苯并咪唑型聚合物交联剂及其制备方法，以苯并咪唑结构为骨架，以PBOA中的苯并噁嗪进行封端，得到的苯并咪唑型聚合物交联剂在通过简单加热即可实现与PBI交联，可大幅提高PBI的力学强度及化学稳定性；同时，由于该交联剂的主链结构与PBI一致，因此能保证足够的热稳定性；此外由于苯并咪唑型聚合物交联剂分子链较长，交联后分子链运动受阻较小，而咪唑单元含量亦无下降，因此，也不会降低交联型PBI薄膜的掺酸量，可有效应用于交联型PBI薄膜的制备，全面提升PBI的综合性能，且该交联剂使用简单，储存方便，适用性广。本发明还提供了一种采用该交联剂制备的交联型PBI薄膜及其制备方法，采用溶液法交联成膜，所制备的交联型PBI薄膜同时兼具优异的力学强度、热稳定性、化学稳定性及质子传导能力等综合性能，可作为高温质子交换膜应用于燃料电池中。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的交联型PBI薄膜成品1与对比例1制备的纯PBI薄膜的热重曲线，a为纯PBI薄膜的热重曲线、b为PBI-Ben(15)的热重曲线，PBI-Ben(15)代表实施例1所得的交联型PBI薄膜成品1，其中苯并咪唑型聚合物交联剂的加入量为PBI质量的15％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
将90g多聚磷酸加入三颈烧瓶中，通氮气，升温到150℃，加入1.605g四氨基联苯(7.5mmol)溶于多聚磷酸中，再加入1.370g间苯二甲酸(8.25mmol)，在惰性气体保护下于150℃反应30分钟，再升温至200℃，加入2.5g五氧化二磷和一滴亚磷酸三苯酯，持续反应20小时。反应后将产物倒入去离子水中得到沉淀。将沉淀依次用氢氧化钠溶液洗涤，去离子水洗，索氏提取洗涤，干燥，得到重复单元约为10的羧基封端的间苯型苯并咪唑低聚物。
将0.2g上述羧基封端的苯并咪唑低聚物溶于10mL N-甲基吡咯烷酮中，于50℃加入0.05g二环己基碳二亚胺和0.03g 4-二甲氨基吡啶，搅拌30分钟，加入0.14g PBOA，反应24h。随后将溶液倒入水中沉淀，对沉淀物进行索氏提取，烘干后得到重复单元约为10的间苯型苯并咪唑交联剂。
取1g PBI溶解于9g N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成10wt％的溶液，加入PBI质量的15％上述重复单元约为10的间苯型苯并咪唑交联剂，溶解，过滤，将所得溶液倒入模框中，在120℃加热至溶剂挥发，得到固体薄膜，将固体薄膜于150℃继续加热24h，得交联型PBI薄膜成品1。
实施例2
将90g多聚磷酸加入三颈烧瓶中，通氮气，升温到150℃，加入1.605g四氨基联苯(7.5mmol)溶于多聚磷酸中，再加入1.257g对苯二甲酸(7.58mmol)，在惰性气体保护下于150℃反应30分钟，再升温至200℃，加入2.5g五氧化二磷和一滴亚磷酸三苯酯，持续反应20小时。反应后将产物倒入去离子水中得到沉淀。将沉淀依次用氢氧化钠溶液洗涤，去离子水洗，索氏提取洗涤，干燥，得到重复单元约为100的羧基封端的对苯型苯并咪唑低聚物。
将2g上述羧基封端的苯并咪唑低聚物溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，于50℃加入0.05g二环己基碳二亚胺和0.03g 4-二甲氨基吡啶，搅拌30分钟，加入0.14g PBOA，反应24h。随后将溶液倒入水中沉淀，对沉淀物进行索氏提取，烘干后得到重复单元约为100的对苯型苯并咪唑交联剂。
取1.5g PBI溶解于13.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成15wt％的溶液，加入PBI质量的15％上述重复单元约为100的对苯型苯并咪唑交联剂，溶解，过滤，将所得溶液倒入模框中，在120℃加热至溶剂挥发，得到固体薄膜，将固体薄膜于150℃继续加热24h，得交联型PBI薄膜成品2。
实施例3
将90g多聚磷酸加入三颈烧瓶中，通氮气，升温到150℃，加入1.605g四氨基联苯(7.5mmol)溶于多聚磷酸中，再加入1.907g 4,4'-联苯二甲酸(7.875mmol)，在惰性气体保护下于150℃反应30分钟，再升温至200℃，加入2.5g五氧化二磷和一滴亚磷酸三苯酯，持续反应20小时。反应后将产物倒入去离子水中得到沉淀。将沉淀依次用氢氧化钠溶液洗涤，去离子水洗，索氏提取洗涤，干燥，得到重复单元约为20的羧基封端的联苯型苯并咪唑低聚物。
将2g上述羧基封端的苯并咪唑低聚物溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，于50℃加入0.25g二环己基碳二亚胺和0.15g 4-二甲氨基吡啶，搅拌30分钟，加入0.70g PBOA，反应24h。随后将溶液倒入水中沉淀，对沉淀物进行索氏提取，烘干后得到重复单元约为20的联苯型苯并咪唑交联剂。
取1g PBI溶解于19g N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配制成5wt％的溶液，加入PBI质量的15％上述重复单元约为20的联苯型苯并咪唑交联剂，溶解，过滤，将所得溶液倒入模框中，在120℃加热至溶剂挥发，得到固体薄膜，将固体薄膜于150℃继续加热24h，得交联型PBI薄膜成品3。
实施例4
将90g多聚磷酸加入三颈烧瓶中，通氮气，升温到150℃，加入1.605g四氨基联苯(7.5mmol)溶于多聚磷酸中，再加入3.000g 2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷(7.65mmol)，在惰性气体保护下于150℃反应30分钟，再升温至200℃，加入2.5g五氧化二磷和一滴亚磷酸三苯酯，持续反应20小时。反应后将产物倒入去离子水中得到沉淀。将沉淀依次用氢氧化钠溶液洗涤，去离子水洗，索氏提取洗涤，干燥，得到重复单元约为50的羧基封端的含六氟丙烷的苯并咪唑低聚物。
将2g上述羧基封端的苯并咪唑低聚物溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，于50℃加入0.10g二环己基碳二亚胺和0.06g 4-二甲氨基吡啶，搅拌30分钟，加入0.28g PBOA，反应24h。随后将溶液倒入水中沉淀，对沉淀物进行索氏提取，烘干后得到重复单元约为50的含六氟丙烷的苯并咪唑交联剂。
取1g PBI溶解于24g N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成4wt％的溶液，加入PBI质量的15％上述重复单元约为50的含六氟丙烷的苯并咪唑交联剂，溶解，过滤，将所得溶液倒入模框中，在120℃加热至溶剂挥发，得到固体薄膜，将固体薄膜于150℃继续加热24h，得交联型PBI薄膜成品4。
实施例5
将90g多聚磷酸加入三颈烧瓶中，通氮气，升温到150℃，加入1.605g四氨基联苯(7.5mmol)溶于多聚磷酸中，再加入1.985g 4,4'-二羧基二苯醚(7.69mmol)，在惰性气体保护下于150℃反应30分钟，再升温至200℃，加入2.5g五氧化二磷和一滴亚磷酸三苯酯，持续反应20小时。反应后将产物倒入去离子水中得到沉淀。将沉淀依次用氢氧化钠溶液洗涤，去离子水洗，索氏提取洗涤，干燥，得到重复单元约为40的羧基封端的苯醚型苯并咪唑低聚物。
将2g上述羧基封端的苯并咪唑低聚物溶于10mL N-甲基吡咯烷酮中，于50℃加入0.125g二环己基碳二亚胺和0.075g 4-二甲氨基吡啶，搅拌30分钟，加入0.35g PBOA，反应24h。随后将溶液倒入水中沉淀，对沉淀物进行索氏提取，烘干后得到重复单元约为40的苯醚型苯并咪唑交联剂。
取1g PBI溶解于7g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成12.5wt％的溶液，加入PBI质量的15％上述重复单元约为40的苯醚型苯并咪唑交联剂，溶解，过滤，将所得溶液倒入模框中，在120℃加热至溶剂挥发，得到固体薄膜，将固体薄膜于150℃继续加热24h，得交联型PBI薄膜成品5。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1未添加交联剂，得到纯PBI薄膜成品。
实施例6
将本发明实施例1所得的交联型PBI薄膜成品1与对比例1制备的纯PBI薄膜成品的热重检测，所得热重曲线如图1所示，a为纯PBI薄膜的热重曲线、b为PBI-Ben(15)的热重曲线，PBI-Ben(15)代表实施例1所得的交联型PBI薄膜成品1，其中苯并咪唑型聚合物交联剂的加入量为PBI质量的15％。
由图1可以看出，纯PBI薄膜成品在510℃附近出现一个明显的降解台阶，这是由于PBI主链的降解造成的，而交联型PBI薄膜成品1在250℃附近出现一个降解台阶，这是由于交联剂末端苯并噁嗪单元反应所生成化学结构的降解造成，由于苯并噁嗪单元在交联剂中所占比重很小，因此该降解台阶造成的减重很小，减重量与交联剂加入量相关。同时，交联型PBI薄膜成品1在510℃以上出现明显的降解台阶，属于交联剂与PBI主链的降解，均由苯并咪唑重复单元组成，因此热降解温度都较高，经交联后的交联型PBI薄膜成品1的热稳定性依仍维持在较高水平。纯PBI薄膜的5％和10％减重温度分别为555℃和587℃。实施例1所得的交联型PBI薄膜成品1的5％和10％减重温度分别为526℃和570℃，与纯PBI薄膜相比虽有小幅下降，但其同时兼具优异的力学强度、热稳定性、化学稳定性及质子传导能力等，综合性能达到了当前的较佳水平。
实施例7
将实施例1-5所得的交联型PBI薄膜成品1-5与对比例1制备的纯PBI薄膜分别进行拉伸性能测试，得到的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸弹性模量等测试结果如表1所示(所得检测结果均取6次检测的平均值)。
表1.对实施例1-5所得的交联型PBI薄膜与对比例1制备的纯PBI薄膜成品讲行拉伸性能等相关测试结果
从表1可以看出，实施例1-5所得的交联型PBI薄膜成品1-5的拉伸强度相较纯PBI薄膜有较大的提高，有利于提高膜在受热或掺酸等情况下抵抗破坏的能力。交联型PBI薄膜成品1-5的拉伸弹性模量较纯PBI薄膜有不同程度的提高，而断裂伸长率随着交联剂长度增加而增加。
实施例8
实施例1所得的交联型PBI薄膜成品1和对比例2-10分别采用不同交联剂及其制备的交联PBI薄膜成品的拉伸强度增量、5％减重温度以及掺酸量增量的检测结果如表2所示。(对比例2-10的交联PBI薄膜成品的性能检测数值均为对应原文所得的最优数据)。
其中，拉伸强度增量与掺酸量增量均是在纯PBI薄膜成品基础上进行对比所得；作为质子交换膜使用时需要对PBI薄膜进行掺酸，具体掺酸工艺为：室温条件下，将PBI薄膜在浓磷酸中浸泡48小时，然后取出烘干，PBI薄膜的质量增量即为掺入磷酸的质量；掺酸量和掺酸量增量分别满足以下条件：
表2对实施例1和对比例2-10采用不同交联剂所得的交联PBI薄膜成品的性能检测结果
从表2中可看出，实施例1所得的交联型PBI薄膜成品1的拉伸强度提高了74.4％，远高于采用其他交联剂交联得到的PBI薄膜。其5％减重温度仍然达到了526℃，仅略低于纯PBI薄膜的555℃，且远高于采用其他交联剂交联得到的PBI薄膜产品。由于交联型PBI薄膜成品1的分子链较长，经交联后对分子链运动限制较小，分子结构中亲酸单元(苯并咪唑)含量较高，其掺酸量的增量达到49-65％，在现有的PBI薄膜产品中位于较高水平。综上，实施例1所得的交联型PBI薄膜成品1的综合性能明显优于采用其他交联剂交联得到的PBI薄膜。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
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