烯烃的聚合
发明简介
本发明涉及催化剂化合物在烯烃的聚合中的应用。更具体地，本发明涉及催化剂化合物在烯烃(例如乙烯)的均聚或共聚中的应用。
背景技术
熟知的是乙烯(以及一般地，α-烯烃)可以在存在某些过渡金属催化剂的情况下、在低或中等压力下容易地聚合。这些催化剂通常被称为齐格勒-纳塔(Zeigler-Natta)型催化剂。
催化乙烯(以及一般地，α-烯烃)聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂中的具体一类包含铝氧烷活化剂和茂金属过渡金属催化剂。茂金属包含在两种η5-环戊二烯基型配体之间结合的金属。一般地，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基、η5-茚基和η5-芴基。
限制几何构型络合物(CGC)的出现代表了与基于茂金属的催化剂的首要不同之一。在结构方面，CGC的特征在于与相同金属中心上的其他配体之一连接的π-键合的配体，以这种方式，正对π-系统和来自所述金属中心的其他配体的质心的角小于相当的络合物中的角，其中π-键合的配体和其他配体不连接。迄今为止，CGC领域中的研究集中在柄型-桥连的(ansa-bridged)环戊二烯基酰胺基络合物，其中这些催化剂目前在CGC来源的聚合物的工业制备中起重要作用。
尽管通过茂金属和CGC络合物取得了进步，但是仍需要能够有效聚合烯烃的新类别的非茂金属催化剂。
考虑上述内容，设计了本发明。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了用于聚合至少一种烯烃的方法，所述方法包括使所述至少一种烯烃与具有根据本文中所定义的式(I-A)、(I-B)或(I-C)的结构的化合物接触的步骤。
根据本发明的第二方面，提供了具有根据本文中所定义的式(I-A)、(I-B)或(I-C)的结构的化合物在所述至少一种烯烃的聚合中的应用。
具体实施方式
定义
单独或作为前缀使用的术语“(m-nC)”或者“(m-nC)基团”表示具有m至n个碳原子的任何基团。
如本文所使用的术语“烷基”是指直链或支链烷基部分，其通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括对基团，如甲基、乙基、丙基(正丙基或异丙基)、丁基(正丁基、仲丁基或叔丁基)、戊基、己基等的提及。具体地，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。
如本文所使用的术语“烯基”是指直链或支链烯基部分，其通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括对含有1、2或3个碳-碳双键(C＝C)的烯基部分的提及。该术语包括对基团，如乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基和己烯基及其顺式和反式异构体两者的提及。
如本文所使用的术语“炔基”是指直链或支链炔基部分，其通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括对含有1、2或3个碳-碳三键(C≡C)的炔基部分的提及。该术语包括对基团，如乙炔基、丙炔基、丁炔基，戊炔基和己炔基的提及。
如本文所使用的术语“卤代烷基”是指被一个或多个卤素(例如F、Cl、Br或I)取代的烷基。该术语包括对基团，如2-氟丙基、3-氯戊基和全氟化烷基，如全氟甲基的提及。
如本文所使用的术语“烷氧基”是指-O-烷基，其中所述烷基是直链或支链的并且包括1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括对基团，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等的提及。
如本文所使用的术语“二烷基氨基”表示基团-N(RA)(RB)，其中RA和RB是烷基。
如本文所使用的术语“芳基”或“芳族的”表示包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳香环系统。芳基通常是苯基，但是可以是多环系统，其具有两个或更多个环，其中至少一个是芳香环。该术语包括对基团，如苯基、萘基等的提及。除非另外说明，否则芳基基团可以被一个或多个取代基取代。特别适合的芳基基团是苯基。
如本文所使用的术语“芳氧基”是指-O-芳基，其中芳基具有本文所讨论的任何定义。该术语还涵盖了具有位于O和芳基基团之间的亚烷基链的芳氧基基团。
术语“杂芳基”或“杂芳族的”表示引入选自氮、氧或硫的一个或多个(例如，1-4，具体地1、2或3个)杂原子的芳香族单环、双环或多环。杂芳基基团的实例是含有5-12个环成员并且更通常的5-10个环成员的单环和双环基团。杂芳基基团可以是(例如)5-或6元单环或者9-或10元双环，例如，从稠合的5和6元环或者两个稠合的6元环所形成的双环结构。每个环可以含有多至约4个杂原子，其通常选自氮、硫和氧。通常，杂芳基环将含有多至3个杂原子，更通常地，多至2个，例如，单个杂原子。
如本文所使用的术语“杂芳氧基”是指-O-杂芳基，其中杂芳基具有本文所讨论的任何定义。该术语还涵盖了具有位于O和杂芳基基团之间的亚烷基链的杂芳氧基基团。
术语“碳环基”、“碳环的”或者“碳环”表示非芳烃饱和或部分饱和的单环、或者稠合、桥连或螺双环碳环系统。单环碳环含有约3至12(适合地3至7)个环原子。双环碳环在环中含有7至17个碳原子，适合地在环中含有7至12个碳原子。双环碳环可以是稠合、螺或桥连的环系统。特别适合的碳环基团是金刚烷基。
术语“杂环基”、“杂环的”或者“杂环”表示非芳烃饱和或部分饱和的单环、稠合、桥连或螺双环杂环系统。单环杂环在环中含有约3至12(适合地3至7)个环原子，以及1至5(适合地，1、2或3)个选自氮、氧或硫的杂原子。双环杂环在环中含有7至17个成员原子，适合地7至12个成员原子。双环杂环可以是稠合、螺或桥连的环系统。
如本文所使用的术语“卤素”或“卤代”是指F、Cl、Br或I。具体地，卤素可以是F或Cl，其中Cl更常见。
如本文所使用的与部分有关的术语“取代的”表示所述部分中的一个或多个，具体地多至5个，更具体地1、2或3个氢原子彼此独立地被相应个数的所述取代基替换。如本文所使用的术语“可选地取代的”表示取代的或未取代的。
当然，会理解的是取代基仅处于它们在化学上可能的位置，本领域技术人员能够决定(通过实验或理论上)特定取代是否可能，而无需不适当的工作。
烯烃的聚合
根据本发明的第一方面，提供了用于聚合至少一种烯烃的方法，所述方法包括使所述至少一种烯烃与具有根据如下所示的式(I-A)、(I-B)或(I-C)的结构的化合物接触的步骤：
其中
M是IV族过渡金属，
每个X独立地选自卤素、氢、膦酸酯、磺酸酯或硼酸酯基团、(1-4C)二烷基氨基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基和芳氧基，上述基团中的任一个可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基和Si[(1-4C)烷基]3，
R2是不存在的或者选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基和(1-6C)烷氧基，
键a是碳-氮单键(C-N)或碳-氮双键(C＝N)，条件是当R2不存在时，键a是碳-氮双键(C＝N)，并且当R2并非不存在时，键a是碳-氮单键(C-N)，
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基和(1-6C)烷氧基，
R7选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、芳基、杂芳基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基和(1-6C)烷氧基，
R1是具有如下所示的式(II)的基团：
其中
Ra选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，
L是基团–[C(Rx)2]n–
其中
每个Rx独立地选自氢、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基和芳基，和
n为0、1、2、3或4。
通过详细研究，本发明人已发现新类别的基于IV族过渡金属的催化剂种类能够催化烯烃(例如乙烯)的聚合。这种新类别的催化剂在烯烃的聚合中的应用代表了与工业中所偏爱的茂金属和CGC催化剂络合物的应用的显著不同。
这种新类别的催化剂涵盖了三种不同的配位化学，其体现为式(I-A)、(I-B)和(I-C)。如下所示，在式(I-A)中，两个双齿(bidentate)含苯基配体通过两个氧原子结合至M(O,O:O,O配位)，借此形成了两个5元环。在式(I-B)中，含苯基配体之一通过两个氧原子结合至M，然而另一个含苯基配体通过一个氧原子和一个氮原子结合至M(O,O:N,O配位)，借此形成了一个5元环和一个6元环。在式(I-C)中，两个双齿含苯基配体通过一个氧原子和一个氮原子结合至M(N,O:N,O配位)，借此形成了两个6元环。
会理解的是式(I-A)、(I-B)和(I-C)所表示的化合物可以以一些结构异构的形式存在。例如，式(I-C)所表示的化合物可以以下列结构异构形式中的任一种存在：
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构。式(I-A)和(I-B)中所示的具体配位类型是优选的。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)的结构。式(I-A)中所示的具体配位类型是最优选的。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-B)的结构。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-C)的结构。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A)、(I-B)或(I-C)的结构，其中
M是IV族过渡金属，
每个X独立地选自卤素、氢、膦酸酯、磺酸酯或硼酸酯基团、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、芳基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基和Si[(1-4C)烷基]3，
R2是不存在的或选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基和(1-6C)烷氧基，
键a是碳-氮单键(C-N)或碳-氮双键(C＝N)，条件是当R2不存在时，键a是碳-氮双键(C＝N)，并且当R2并非不存在时，键a是碳-氮单键(C-N)，
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基和(1-6C)烷氧基，
R7选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、芳基、杂芳基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基和(1-6C)烷氧基，
R1是具有如下所示的式(II)的基团：
其中
Ra选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，
L是基团–[C(Rx)2]n–
其中
每个Rx独立地选自氢、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基和芳基，和
n为0、1、2、3或4。
在一个实施方式中，M选自钛、锆和铪。适合地，M选自钛和锆。更适合地，M是钛。
在一个实施方式中，每个X独立地选自卤素、氢、(1-4C)二烷基氨基、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基和Si[(1-4C)烷基]3。
在一个实施方式中，每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基和Si[(1-4C)烷基]3。
在一个实施方式中，每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基。
在一个实施方式中，每个X独立地选自卤素、氢、(1-4C)烷氧基和苯氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基。
在一个实施方式中，每个X独立地选自卤素、氢、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，每个X独立地选自氯、溴、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，每个X独立地为(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，每个X是异丙氧基。
在一个实施方式中，每个X独立地为(1-4C)二烷基氨基。适合地，X独立地为-N(CH3)2或者-N(CH2CH3)2。
在一个实施方式中，R2是不存在的或选自氢、羟基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R2是不存在的或选自氢、羟基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基。
在一个实施方式中，R2是不存在的或选自氢和(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，R2是不存在的或氢。
在一个实施方式中，R2是不存在的。
在一个实施方式中，R2是氢。
在一个实施方式中，键a是碳-氮双键(C＝N)。
在一个实施方式中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基。
在一个实施方式中，R3是氢。
在一个实施方式中，R3、R4、R5和R6是氢。
在一个实施方式中，R7选自(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基和(1-6C)烷氧基。
在一个实施方式中，R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R7选自(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R7选自(1-4C)烷基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基。
在一个实施方式中，R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基。适合地，一个或多个可选的取代基是卤素(例如氟)。
在一个实施方式中，R7是(1-2C)烷基，其被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素。
在一个实施方式中，R7是(1-2C)烷基。
在一个实施方式中，R7是甲基，其可选地被一个或多个氟取代基取代。
在一个实施方式中，R7是甲基或三氟甲基。
在特别适合的实施方式中，R7是甲基。
在一个实施方式中，Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基。
在一个实施方式中，Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基。
在一个实施方式中，Ra选自(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基。
在一个实施方式中，Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基。
在一个实施方式中，Ra选自苯基、苯氧基、5-7元杂芳基、5-7元杂芳氧基、5-12元碳环基和5-12元杂环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基、苯氧基、杂芳基和杂芳氧基。
在一个实施方式中，Ra选自苯基、5-7元杂芳基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基。
在一个实施方式中，Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基。
在一个实施方式中，Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基。
在一个实施方式中，Ra不是未取代的苯基或者未取代的环己基。
在一个实施方式中，Ra不是未取代的苯基。
在一个实施方式中，Ra不是未取代的环己基。
在一个实施方式中，Rx独立地选自氢、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基和(1-6C)卤代烷基。
在一个实施方式中，Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基。
在一个实施方式中，Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基。
在一个实施方式中，每个Rx是苯基。
在一个实施方式中，n是0、1或者2。
在一个实施方式中，n是0或1。
在一个实施方式中，n是0(此时Ra直接键合至N)。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)、(I-B)或(I-C)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)、(I-B)或(I-C)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-4C)烷基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)、(I-B)或(I-C)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢和(1-4C)烷基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)、(I-B)或(I-C)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据如下所示的式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构：
其中M、X、R1和R3-R7具有以上对于式(I-A)、(I-B)和(I-C)所讨论的任何定义。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构的化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构的化合物具有根据式(I-A-1)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构的化合物具有根据式(I-B-1)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构的化合物具有根据式(I-C-1)的结构。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-4C)烷基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-1)、(I-B-1)或(I-C-1)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据如下所示的式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构：
其中M、X和R1-R6具有以上对于式(I-A)、(I-B)和(I-C)所讨论的任何定义。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构的化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构的化合物具有根据式(I-A-2)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构的化合物具有根据式(I-B-2)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构的化合物具有根据式(I-C-2)的结构。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或是氢；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或是氢；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-2)、(I-B-2)或(I-C-2)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或是氢；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据如下所示的式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构：
其中M、X、R1-R3和R7具有以上对于式(I-A)、(I-B)和(I-C)所讨论的任何定义。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构的化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构的化合物具有根据式(I-A-3)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构的化合物具有根据式(I-B-3)的结构。
在一个实施方式中，具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构的化合物具有根据式(I-C-3)的结构。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或是氢；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或是氢；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-3)、(I-B-3)或(I-C-3)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-4C)烷基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢和(1-4C)烷基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-3C)烷氧基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基、(1-4C)二烷基氨基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-4C)二烷基氨基和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-4C)烷基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴、(1-2C)二烷基氨基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢和(1-4C)烷基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-3C)烷氧基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A)或(I-B)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-2C)二烷基氨基或(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-4C)烷基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-3C)烷氧基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基、(1-4C)二烷基氨基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-4C)二烷基氨基和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-4C)烷基和芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴、(1-2C)二烷基氨基和(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-3C)烷氧基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-1)或(I-B-1)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-2C)二烷基氨基或(1-4C)烷氧基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-3C)烷氧基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基、(1-4C)二烷基氨基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-4C)二烷基氨基和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴、(1-2C)二烷基氨基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、(1-4C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-3C)烷氧基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-2)或(I-B-2)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-2C)二烷基氨基或(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-3C)烷氧基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构，其中
M选自钛、锆和铪；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-6C)烷氧基、(1-4C)二烷基氨基和芳氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)卤代烷基、(1-6C)烷氧基和芳基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、芳基和杂芳基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-4C)烷基、(1-4C)卤代烷基和(1-4C)烷氧基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自(1-4C)烷基、(2-4C)烯基、(2-4C)炔基、(1-4C)卤代烷基、(1-4C)烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基、(1-4C)烷氧基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-6C)烷基；和
n是0、1或者2。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自卤素、氢、(1-4C)二烷基氨基和(1-4C)烷氧基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个基团可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-4C)烷基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的或选自氢、(1-4C)烷基和苯基；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、碳环基和杂环基，上述基团中的任一种(例如芳基基团)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氧代、羟基、氨基、硝基、(1-6C)烷基、(1-6C)烷氧基、(1-6C)卤代烷基、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构，其中
M选自钛和锆；
每个X独立地选自氯、溴、(1-2C)二烷基氨基和(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R7选自(1-2C)烷基和苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基和(1-4C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基和5-12元碳环基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、羟基、氨基、(1-5C)烷基、(1-3C)烷氧基、(1-5C)卤代烷基、苯基和杂芳基；
Rx独立地选自氢、(1-4C)烷基，并且苯基，上述基团中的任一种可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、氨基和(1-3C)烷基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-3)或(I-B-3)的结构，其中
M是钛；
每个X独立地为(1-2C)二烷基氨基或(1-4C)烷氧基；
R2是不存在的；
R7是(1-2C)烷基；
R1是本文中所定义的式(II)所示的基团，其中
Ra选自苯基、环己基和金刚烷基，上述基团中的任一种(例如苯基)可以被选自以下各项的一个或多个取代基可选取代：卤素、(1-5C)烷基、苯基和杂芳基；
每个Rx是苯基；和
n是0或1。
在一个实施方式中，化合物具有根据如下所示的式(I-A-4a)、(I-B-4a)或(I-C-4a)的结构：
其中
M是钛或锆，
每个X独立地为异丙氧化物、乙醇盐、N(CH3)2或者N(CH2CH3)2；
R2是不存在的(此时键a是双键)或氢(此时键a是单键)；和
Ra选自全氟苯基、环己基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、联苯基、金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-4a)、(I-B-4a)或(I-C-4a)的结构，其中R2是不存在的。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-4a)、(I-B-4a)或(I-C-4a)的结构，其中M是钛并且Ra选自2,6-二异丙基苯基、联苯基、金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-4a)、(I-B-4a)或(I-C-4a)的结构，其中M是钛并且Ra选自金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据如下所示的式(I-A-4b)、(I-B-4b)或(I-C-4b)的结构：
其中M是钛或锆，并且Ra选自全氟苯基、环己基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、联苯基、金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-4b)、(I-B-4b)或(I-C-4b)的结构，其中M是钛并且Ra选自2,6-二异丙基苯基、联苯基、金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-4b)、(I-B-4b)或(I-C-4b)的结构，其中M是钛并且Ra选自金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-4b)、(I-B-4b)或(I-C-4b)的结构，其中M是钛并且Ra选自联苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，化合物具有根据如下所示的式(I-A-4c)、(I-B-4c)或(I-C-4c)的结构：
其中
M是钛或锆，
Rv和Rw各自独立地是甲基或乙基；
R2是不存在的(此时键a是双键)或氢(此时键a是单键)；和
Ra选自全氟苯基、环己基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、联苯基、金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-4c)、(I-B-4c)或(I-C-4c)的结构，其中R2是不存在的。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-4c)、(I-B-4c)或(I-C-4c)的结构，其中M是钛并且Ra选自2,6-二异丙基苯基、联苯基、金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，化合物具有根据式(I-A-4c)、(I-B-4c)或(I-C-4c)的结构，其中M是钛并且Ra选自金刚烷基、2,4,6-三叔丁基苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-4c)、(I-B-4c)或(I-C-4c)的结构，其中M是钛并且Ra选自2,6-二异丙基苯基、联苯基、金刚烷基和三苯甲基。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物具有根据式(I-A-4c)、(I-B-4c)或(I-C-4c)的结构，其中M是钛并且Ra选自联苯基和三苯甲基。
在一个实施方式中，将式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物固定在支持基底上。适合地，所述支持基底是固体。会理解的是可以通过一种或多种共价或离子相互作用，直接或通过适合的连接部分将化合物固定在支持基底上。会理解的是尽管如此，由于化合物在支持基底上的固定所产生的微小结构修饰(例如，一个或两个基团X的缺失)在本发明的范围内。适合地，所述支持基底选自固体甲基铝氧烷、二氧化硅、二氧化硅负载的甲基铝氧烷、氧化铝、沸石、层状双氢氧化物和层状双氢氧化物负载的甲基铝氧烷。最适合地，所述支持基底是固体甲基铝氧烷。
术语“固体MAO”、“sMAO”和“固体聚甲基铝氧烷”在本文中同义地用于表示具有通式-[(Me)AlO]n-的固相材料，其中n是4至50(例如，10至50)的整数。可以使用任何适合的固体聚甲基铝氧烷。
在固体聚甲基铝氧烷及其他(非固体)MAO之间存在多种明显的结构和行为差异。可能最值得注意地，由于不溶于烃熔剂并因此用作多相载体系统，因此固体聚甲基铝氧烷不同于其他MAO。在本发明所述的组合物中有用的固体聚甲基铝氧烷不溶于甲苯和己烷。
在一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷的铝含量在36-41wt％的范围内。
作为本发明的一部分有用的固体聚甲基铝氧烷的特征在于在甲苯和正己烷中极低的溶解度。在一个实施方式中，在25℃，固体聚甲基铝氧烷在正己烷中的溶解度为0-2mol％。适合地，在25℃，固体聚甲基铝氧烷在正己烷中的溶解度为0-1mol％。更适合地，在25℃，固体聚甲基铝氧烷在正己烷中的溶解度为0-0.2mol％。作为另外一种选择或者另外，在25℃，固体聚甲基铝氧烷在甲苯中的溶解度为0-2mol％。适合地，在25℃，固体聚甲基铝氧烷在甲苯中的溶解度为0-1mol％。更适合地，在25℃，固体聚甲基铝氧烷在甲苯中的溶解度为0-0.5mol％。可以通过JP-B(KOKOKU)-H07 42301中所描述的方法测量溶剂中的溶解度。
在一个实施方式中，至少一种烯烃是至少一种(2-10C)烯烃。
在一个实施方式中，至少一种烯烃是至少一种α-烯烃。
在一个实施方式中，至少一种烯烃是乙烯和可选地一种或多种其他(3-10C)烯烃。当可选的一种或多种其他(3-10C)烯烃存在时，聚合法是共聚法。适合的可选的一种或多种其他(3-10C)烯烃包括1-己烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
在一个实施方式中，聚合法是均聚法并且至少一种烯烃是乙烯。
在一个实施方式中，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物与至少一种烯烃的摩尔比为1:50至1:10,000。适合地，式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物与至少一种烯烃的摩尔比为1:100至1:1000。更适合地，其中式(I-A)、(I-B)或(I-C)所表示的化合物与至少一种烯烃的摩尔比为1:150至1:300。
在一个实施方式中，在溶剂中进行该方法，所述溶剂选自甲苯、己烷和庚烷。
在一个实施方式中，实施该方法1分钟至96小时的一段时间。适合地，实施该方法5分钟至72小时的一段时间。
在一个实施方式中，在0.9至10巴的压力下实施该方法。适合地，在1.5至3巴的压力下实施该方法。
在一个实施方式中，在30至120℃的温度下实施该方法。适合地，在40至100℃的温度下实施该方法。
在一个实施方式中，在存在活化剂或共催化剂的情况下实施该方法。适合地，所述活化剂或共催化剂是一种或多种有机铝化合物。更适合地，所述一种或多种有机铝化合物选自烷基铝氧烷(例如，甲基铝氧烷)、三异丁基铝和三乙基铝。
式(I-A)、(I-B)和(I-C)所表示的化合物的制备
可以通过本领域中已知的任何适合的方法形成式(I-A)、(I-B)和(I-C)所表示的化合物。在所附实施例中描述了用于制备式(I-A)、(I-B)和(I-C)所表示的化合物的方法的具体实例。
一般地，制备式(I-A)、(I-B)和(I-C)所表示的化合物的方法包括：
(i)在存在适合的溶剂的情况下，将两当量如下所示的式A所表示的化合物：
其中R1-R7和键a具有任何以上所出现的定义，
与1当量如下所示的式B所表示的化合物反应：
其中M和x具有任何以上所出现的定义。
任何适合的溶剂可以用于以上所定义的方法的步骤(i)。特别适合的溶剂是无水甲苯。
会理解的是可以以溶剂化形式(例如，M(X)4·(THF)2)使用式B所表示的化合物。
会理解的是对于特定的X类型，可能需要在与式B所表示的化合物反应之前，用强非亲核碱(如双(三甲基甲硅烷基)氨基钾)处理式A所表示的化合物。例如，当x为氯代时，可以在与MCl4·(THF)2反应之前用双(三甲基甲硅烷基)氨基钾处理式A所表示的化合物。
在低温(例如<0℃)下适合地实施(i)。更适合地，在-80至0℃的温度下实施步骤(i)。本领域的技术人员可以容易地选择其他反应条件(例如，压力、反应时间、搅拌等)。
通常，可以通过包括以下步骤的方法制备式A所表示的化合物：
(i)在适合的溶剂(如酸性乙醇)中，将如下所示的式C所表示的化合物：
其中R3-R7具有任何以上所出现的定义，
与如下所示的式D所表示的化合物反应：
其中R1和R2具有任何以上所出现的定义。
在回流条件下适合地实施步骤(i)。本领域的技术人员可以容易地选择其他反应条件(例如，压力、反应时间、搅拌等)。
实施例
现将仅出于说明的目的，参考附图，描述本发明的一个或多个实施例，其中：
图1示出HL1在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图2示出HL2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图3示出HL3在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图4示出HL4在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图5示出HL5在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图6示出HL6在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图7示出HL7在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图8示出HL8在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图9示出(L1)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图10示出(L1)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱
图11示出(L1)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。以50％的概率绘制椭球体，为清楚起见，省略氢和无序(disorder)。绿色＝钛，蓝色＝氮，猩红色＝氧，灰色＝碳，绿黄色＝氟。
图12示出(L2)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图13示出(L2)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。以50％的概率绘制椭球体，为清楚起见，省略氢和无序。绿色＝钛，蓝色＝氮，猩红色＝氧，灰色＝碳。
图14示出(L3)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图15示出(L3)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱
图16示出(L3)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。以50％的概率绘制椭球体，为清楚起见，省略氢和无序。绿色＝钛，蓝色＝氮，猩红色＝氧，灰色＝碳。
图17示出(L4)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图18示出(L4)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱。
图19示出(L4)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。以50％的概率绘制椭球体，为清楚起见，省略氢、无序和异丙基。绿色＝钛，蓝色＝氮，猩红色＝氧，灰色＝碳
图20示出(L5)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。以50％的概率绘制椭球体，为清楚起见，省略氢和无序。绿色＝钛，蓝色＝氮，猩红色＝氧，灰色＝碳。
图21示出(L6)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图22示出(L6)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱
图23示出(L6)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。以50％的概率绘制椭球体，为清楚起见，省略氢和无序。绿色＝钛，蓝色＝氮，猩红色＝氧，灰色＝碳。
图24示出(L7)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图25示出(L7)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱
图26示出(L7)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。以50％的概率绘制椭球体，为清楚起见，省略氢和无序。绿色＝钛，蓝色＝氮，猩红色＝氧，灰色＝碳。
图27示出(L8)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图28示出(L8)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱
图29示出(L8)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。以50％的概率绘制椭球体，为清楚起见，省略氢和无序。绿色＝钛，蓝色＝氮，猩红色＝氧，灰色＝碳。
图30示出(L2)2ZrCl2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图31示出(L3)2ZrCl2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图32示出(L1)2Ti(OiPr)2和HL1在CDCl3中、在400MHz的比较1H NMR谱。
图33示出(L4)2Ti(OiPr)2和HL4在CDCl3中、在400MHz的比较1H NMR谱。
图34示出(L7)2Ti(OiPr)2和HL7在CDCl3中、在400MHz的比较1H NMR谱。
图35示出(L4)2Ti(OiPr)2的亚胺区在d8-THF(500MHz)中的可变温度NMR。
图36示出(L4)2Ti(OiPr)2在d2-四氯乙烷中的可变高温1H NMR(500MHz)
图37示出在100℃加热24h之前(顶部)和之后(底部)的(L4)2Ti(OiPr)2在d2-四氯乙烷中的1H NMR。
图38示出(L4)2Ti(OiPr)2在d8-THF中的可变低温1H NMR(500MHz)
图39示出在70℃加热5h之前(顶部)和之后(底部)的(L4)2Ti(OiPr)2在d8-THF中的1H NMR。
图40示出HL4'在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图41示出HL4'在CDCl3中、在400MHz的13C{1H}NMR谱。
图42示出HL5'在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图43示出HL5'在CDCl3中、在400MHz的13C{1H}NMR谱。
图44示出HL6'在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图45示出HL6'在CDCl3中、在400MHz的13C{1H}NMR谱。
图46示出HL7'在CDCl3中，在500MHz的1H NMR谱。
图47示出HL4F在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图48示出[(LF4)2Ti(OiPr)2]在CDCl3，在400MHz的1H NMR谱，以及将HLF4(-58.1ppm)和[(LF4)2Ti(OiPr)2](-58.4)400MHz(CDCl3中)相比较的19F{1H}NMR谱。
图49示出(L4)2Ti(OEt)2在CDCl3中、在298K的1H NMR谱。
图50示出(L4)2Ti(OEt)2在CDCl3中、在298K的13C{1H}NMR谱。
图51示出(L4')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的1H NMR谱。
图52示出(L4')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的13C{1H}NMR谱。
图53示出(L5')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的1H NMR谱。
图54示出(L5')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的13C{1H}NMR谱。
图55示出(L6')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的1H NMR谱。
图56示出(L6')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的13C{1H}NMR谱。
图57示出(L7')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K、400MHz的1H NMR谱。
图58示出(L4')2Ti(OiPr)2(左图)和(L7')2Ti(OiPr)2(右图)的X射线晶体结构，其示出C型配位。
图59示出络合物(L4')2Ti(OiPr)2在d8-THF中的低温1H NMR谱(顶部)，和络合物(L4')2Ti(OiPr)2(底部)在C6D6中的高温1H NMR谱。
图60示出络合物(L5')2Ti(OiPr)2(以其推测结构示出)在THF-d8(*THF或己烷)中的低温1H NMR谱(顶部)，和络合物(L5')2Ti(OiPr)2在C6D6中的高温1H NMR谱(底部)。
图61示出络合物(L6')2Ti(OiPr)2在d8-THF中的低温1H NMR谱(顶部)，和络合物(L6')2Ti(OiPr)2在C6D6中的高温1H NMR谱(底部)。
图62示出(L4)2Ti(OEt)2(左图)、(L4)2Ti(OiPr)2(中间)和(L4)2Ti(NMe2)2(右图)的X射线晶体结构，其示出基于引发剂的配位差异。
图63示出a)催化剂(L4-6')2Ti(OiPr)2在浆液和溶液相中的乙烯聚合活性。b)来源于固定在sMAO上的(L4')2Ti(OiPr)2的聚乙烯的SEM。放大倍数×1000。c)来源于通过MAO引发的(L4')2Ti(OiPr)2的聚乙烯的SEM。放大倍数×1000。
图64示出(左图)(L4,6)2Ti(OiPr)2和(L4')2Ti(OiPr)2在不同的温度和压力下的乙烯均聚活性；(右图)(L4)2Ti(OiPr)2和(L4')2Ti(OiPr)2在不同温度下的乙烯/1-己烯共聚活性。
材料和方法
所有金属络合物是在无水条件下，使用MBraun手套箱和标准Schlenk技术合成的。除非另有说明，否则溶剂和试剂得自Sigma Aldrich或者Strem，并且如接收时一样使用。通过相对于钠和苯甲酮回流干燥THF和甲苯并在氮气下储存。将所有无水溶剂在氮气下储存并通过几次冷冻-抽气-融化循环脱气。使用Bruker AV 400或500MHz光谱仪记录NMR谱。通过COSY、HSQC和HMBC光谱法获得质子和碳原子之间的相关性并随后赋值。由伦敦城市大学(London Metropolitan University)的Stephen Boyer先生进行元素分析。
通过己烷向THF的缓慢蒸发或者通过在-30℃，在浓THF中的低温结晶使适合于单晶X射线衍射的晶体生长。在手套箱中，在氟化油池下分离样品，并固定在MiTeGenMicroMounts上。然后，通过Oxford Cryosystems Cryostream氮冷却装置将晶体冷却至150K。使用Cu Kα
部分A
实施例1—配体合成
根据如下所示的方案1中所显示的一般合成方法，制备了多种配体HL1-HL8：
方案1—HL1-HL8的合成。a)乙醇，甲酸，80℃，18h。
HL1的合成
将o-香草醛(5g，32.9mmol)加入至圆底烧瓶中并溶于乙醇(60mL)。将2,3,4,5,6-五氟苯胺(6.02g，32.9mmol)与几滴甲酸一起加入至所述搅拌溶液中。将该反应混合物回流72小时，从而产生了亮橙色沉淀物和浅黄色溶液。将沉淀物过滤，用乙醇(20mL)和戊烷(3×20mL)清洗并真空干燥。然后，用热乙醇(30mL)清洗粗产物并干燥。得率：3.67g(35％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):12.58(s,1H),8.85(s,1H),7.05(m,2H),6.93(t,1H),3.94(s,3H)。
图1示出HL1在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
HL2的合成
将o-香草醛(2.75g，18.0mmol)加入至圆底烧瓶中并溶于乙醇(30mL)。将环己胺(1.79g，18.0mmol)与几滴甲酸一起注入所述搅拌溶液中。将反应混合物回流18小时，从而产生了橙色溶液。真空除去挥发性物质，从而得到粘稠的黄色油。将油置于-30℃冷冻器中以固化为柔软的黄色固体。得率：3.85g(91％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.29(s,1H),6.88–6.82(m,2H),6.73(t,1H),3.87(s,3H),3.28(m,1H),1.81(m,4H),1.62–1.32(m,6H)。
图2示出HL2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
HL3的合成
将o-香草醛(3g，19.7mmol)加入至圆底烧瓶中并溶于乙醇(30mL)。将2,6-二甲苯胺(2.34g，19.7mmol)与几滴甲酸一起注入所述搅拌溶液中。将反应混合物回流18小时，从而产生了黄色溶液。通过真空除去几毫升乙醇，从溶液沉淀出黄色固体。过滤该固体并用戊烷(3×20mL)清洗。将所得深黄色粉末干燥以除去残余溶剂。得率：3.57g(71％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):13.5(bs,1H),8.35(s,1H),7.12(m,2H),7.04(m,2H),6.97(m,1H),6.91(t,1H),3.96(s,3H),2.21(s,6H)。
图3示出HL3在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
HL4的合成
将o-香草醛(3g，19.7mmol)加入至圆底烧瓶中并溶于乙醇(30mL)。将2,6-二异丙基苯胺(3.5g，19.7mmol)与几滴甲酸一起注入所述搅拌溶液中。将反应混合物回流18小时，从而产生了橙色溶液。一旦冷却至室温，形成大量大的橙色晶体。过滤这些晶体，用戊烷(3×20mL)清洗并真空干燥。得率：5.0g(82％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):13.5(bs,1H),8.34(s,1H),7.21(m,3H),7.21–7.02(m,2H),7.0(t,1H),3.98(s,4H),3.03,(sep,2H),1.20(d,12H)。
图4示出HL4在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
HL5的合成
将o-香草醛(5g，32.9mmol)加入至圆底烧瓶中并溶于乙醇(25mL)。将2-苯基苯胺(5.56g，32.9mmol)与几滴甲酸一起加入至所述搅拌溶液中。将反应混合物回流24小时，从而产生了深红色溶液。真空除去挥发性物质。得率：8.06g(81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):12.9(1H,bs),8.60(s,1H),7.43–7.36(m,8H),7.22(d,1H),6.96(m,2H),6.86(t,1H),3.88(s,3H)。
图5示出HL5在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
HL6的合成
将o-香草醛(3g，19.7mmol)加入至圆底烧瓶中并溶于乙醇(30mL)。然后，将金刚烷-1-胺(2.98g，19.7mmol)与几滴甲酸一起加入至所述搅拌溶液中。将反应混合物回流20小时，从而产生了橙色溶液。真空除去挥发性物质，从而得到了橙色固体，并用戊烷清洗(20mL×3)。得率：3.67g,(65％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):15.16(bs,1H),8.25(s,1H),6.85(m,2H),6.69(t,1h),3.88(s,3H),2.19(m,3H),1.85(d,6H),1.73(m,6H)。
图6示出HL6在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
HL7的合成
将o-香草醛(1.5g，9.86mmol)加入至圆底烧瓶中并溶于乙醇(30mL)。将2,4,6-三叔丁基苯胺(2.58g，9.86mmol)与几滴甲酸一起加入至所述搅拌溶液中。将反应混合物回流18小时，从而产生了橙色溶液。真空除去挥发性物质以获得黄色固体，将其从热乙醇(30mL)中重结晶。用冷戊烷(20mL×3)清洗纯的黄色晶体产物并真空干燥。得率：2.8g(71％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):13.8(s,1H),8.24(s,1H),7.41(s,2H),7.03(m,1H),6.91(m,2H),3.97(s,3H),1.35(s,9H),1.34(s,18H)。
图7示出HL7在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
HL8的合成
将o-香草醛(1.5g，9.86mmol)加入至圆底烧瓶中并溶于乙醇(30mL)。将三苯甲胺(2.56g，9.86mmol)与几滴甲酸一起加入至所述搅拌溶液中。将该反应混合物回流24小时，从而产生了亮黄色沉淀物和浅黄色溶液。将沉淀物过滤，用乙醇(30mL)和戊烷(3×20mL)清洗并真空干燥。得率：3.65g(94％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):14.8(s,1H),7.97(s,1H),7.35–7.23(m,15H),6.98(dd,1H),6.82(t,1H),6.78(m,1H),3.97(s,3H)。
图8示出HL8在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
实施例2-络合物的合成
使用实施例1中制备的配体HL1-HL8，根据如下所示的方案2中所显示的一般合成方法制备了多种络合物(L1)2Ti(OiPr)2-(L8)2Ti(OiPr)2：
方案2—金属络合反应。a)Ti(OiPr)4，甲苯，-30℃至r.t.，24hr。
据发现o-香草醛来源的配体具有两种不同的与金属配位的模式：6元N,O配位和5元O,O配位。据发现这两种配位模式彼此无关，因此所合成的8种催化剂分别显示出认为在这些系统中可能的三种基本配位化学类型之一。A型：N,O:N,O配位，B型：N,O:O,O配位，C型：O,O:O,O配位。在每种类型内，还存在理论上可能的其他异构体。通过提高立体位阻，金属中心周围的配位从A-I型重排为A-II型，然后重排为B型，然后是C型。(方案3)。
方案3—提高R1处的立体位阻对配体与金属的配位的影响
(L1)2Ti(OiPr)2的合成
将HL1(0.50g，1.58mmol)和Ti(OiPr)4(0.224g，0.79mmol)单独溶于甲苯(分别为7mL和3mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌18小时。真空除去挥发性物质，从而得到亮橙色固体。得率：316mg(50％)。MALDI-TOF MS(m/z):739.64(计算值：[M+-OiPr＝739.077])1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.23(bs,2H),7.16(bm,4H),6.93(t,2H),4.88(m,2H),3.82(s,6H),1.17(d,12H).13C{1H}(125MHz,CDCl3)δ(ppm):171.4,156.4,149.5,141.7,139.3,137.3,136.4,127.7,126.2,121.1,117.3,80.7,56.3,25.1C34H28F10N2O6Ti(798.45g/mol)理论值：C,51.15；H,3.53；N 3.51％。实验值：C,51.03；H,3.39；N 3.66％。
图9示出(L1)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图10示出(L1)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱。
图11示出(L1)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。(L1)2Ti(OiPr)2在中心对称的空间群P-1中结晶并采取A-I型配位，其中亚胺氮处于顺式排列。由于R1＝C6F5在钛金属中心周围所施加的低立体压力，因此该络合物优选通常在水杨醛衍生物中所见的配位模式。通过缺电子C6F5取代基与相邻Ph-OMe取代基的π-堆叠来加强所述配位，其中环间平均差异为
(L2)2Ti(OiPr)2的合成
将HL2(0.30g，1.29mmol)和Ti(OiPr)4(0.183g，0.643mmol)单独溶于甲苯(分别为15mL和5mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌24小时，从而从黄色变为浅橙色。真空除去挥发性物质，并将己烷(30mL)加入至所得橙黄色蜡中。在-30℃冷冻器中，从最少量THF中重结晶粗混合物。粗得率：332mg(82％)。MALDI-TOF MS(m/z):571.3003(计算值：[M+-OiPr＝571.2651])1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.10(bs,2H),6.87(m,2H),6.81(m,2H),6.67(t,2H),3.86(s,6H),2.07(m,2H),1.85–0.88(m,30H),0.36(m,2H).C34H50N2O6Ti(630.65g/mol)。理论值：C,64.75；H,7.99；N 4.44％。实验值：C,64.90；H,8.05；N 4.32％。
图12示出(L2)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图13示出(L2)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。(L2)2Ti(OiPr)2在中心对称的空间群P-1中结晶并采取A-I型配位，其中亚胺氮处于顺式排列。由于R1＝Cy在钛金属中心周围所施加的低立体压力，因此该络合物优选通常在水杨醛衍生物中所见的配位模式。
(L3)2Ti(OiPr)的合成
将HL3(0.246g，0.964mmol)和Ti(OiPr)4(0.137g，0.482mmol)单独溶于甲苯(分别为15mL和5mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌24小时。真空除去挥发性物质，并将己烷(10mL)加入至所得橙黄色蜡中。真空除去该己烷以提供亮橙色粉末状的最终的络合物。得率：327mg(99％)。MALDI-TOF MS(m/z):615.3101(计算值：[M+-OiPr＝615.2338])1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(s,2H),7.3(m,1H)*,6.91–6.86(m,9H),6.70(t,2H),4.82(m,2H),4.00(s,6H),2.14(s,12H),1.11(d,12H)13C{1H}(125MHz,CDCl3)δ(ppm):156.2,151.6,149.5,129.0,128.7,128.2,127.6,124.0,121.9,116.6,80.1,56.8,25.4,18.5C38H46N2O6Ti(674.28g/mol)。理论值：C,67.65；H,6.87；N4.15％。实验值：C,67.42；H,6.89；N 4.22％。
图14示出(L3)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
图15示出(L3)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱。
图16示出(L3)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。通过提高空间阻碍以形成(L3)2Ti(OiPr)2，观察到从A-I型向A-II型的重排，其中亚胺氮优选反式几何构型。在这种排列中，通过在R基团之间产生空间来缓解立体压力，但同时仍维持O,N:O,N配位。由于这种重排，与(L2)2Ti(OiPr)2相比，Ti-N键距缩短并且Ti-O距离伸长
(L4)2Ti(OiPr)的合成
将HL4(0.30g，0.946mmol)和Ti(OiPr)4(0.137g，0.482mmol)单独溶于甲苯(分别为15mL和5mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌24小时。真空除去挥发性物质，并将己烷(10mL)加入至所得橙黄色蜡中。真空除去该己烷以提供亮橙色粉末状的最终的络合物。得率：176mg(46％)。MALDI-TOF MS(m/z):727.5702(计算值：[M+-OiPr＝727.3590])1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.59(s,2H),7.67(bs,2H),7.15(m,6H),6.91(d,2H),6.80(t,2H),4.76(m,2H),3.97(s,6H),3.10(bs,4H),1.19–1.15(d,38H)13C{1H}(125MHz,CDCl3)δ(ppm):159.9,155.7,150.0,149.6,138.3,122.9,121.9,120.9,117.3,112.9,80.6,56.9,27.8,25.5,23.7。C46H62N2O6Ti(786.9g/mol)：理论值：C,70.22；H,7.94；N 3.56％。实验值：C,70.17；H,8.02；N 3.56％。
图17示出(L4)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图18示出(L4)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱。
图19示出(L4)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。(L4)2Ti(OiPr)2在手性正交空间群Pna21中结晶，并采用B型配位，其中一个氮对于OiPr是反式的并且一个分离，以有利于通过o-甲氧基的O-O配位。由于5元环的形成，O(1)-Ti-O(2)的咬角(72.92(8)°)比O(3)-Ti-N(2)的咬角(80.72(9)°)更尖锐，这类似于在(L2)2Ti(OiPr)2中所观察到的。另外，Ti-OiPr的距离比A型中的明显短约
(L5)2Ti(OiPr)的合成
将HL5(2g，6.60mmol)和Ti(OiPr)4(0.937g，3.30mmol)单独溶于甲苯(分别为15mL和5mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌24小时。真空除去挥发性物质，从而得到琥珀色固体。通过层叠己烷和THF使粗混合物重结晶。得率：2.28g(89％)。MALDI-TOF MS(m/z):712.2714(计算值：[M+-OiPr]＝711.2338)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.36(bs,2H),7.23(m,18H),6.78(bm,2H),6.60(m,2H),4.87(bm,2H),3.71(s,6H),1.17(m,12H)。
图20示出(L5)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。(L5)2Ti(OiPr)2在中心对称的空间群P21/n中结晶，并采用B型配位，其中一个氮对于OiPr是反式的并且一个分离，以有利于通过o-甲氧基的O-O配位。由于5元环的形成，O(1)-Ti-O(2)的咬角(72.92(8)°)比O(3)-Ti-N(2)的咬角(80.72(9)°)更尖锐，这类似于在(L2)2Ti(OiPr)2中所观察到的。另外，Ti-OiPr的距离比A型中的明显短约
(L6)2Ti(OiPr)的合成
将HL6(1.193g，3.03mmol)和Ti(OiPr)4(0.429g，1.51mmol)单独溶于甲苯(分别为15mL和5mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌24小时。真空除去挥发性物质，从而得到浅黄色粉末。通过层叠己烷和THF使粗混合物重结晶。得率：1.29g(90％)。MALDI-TOF MS(m/z):675.9662(计算值：[M+-OiPr]＝675.3277)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.77(s,2H),7.54(dd,2H),6.72(m,4H),4.90(m,2),3.77(s,6H),2.16(s,6H).1.85(s,12H),1.73(m,12H),1.33(d,12H).13C{1H}(125MHz,CDCl3)δ(ppm):154.1,152.1,149.3,123.0,120.1,117.5,111.1,80.3,57.9,57.0,43.4,36.7,29.8,25.5。
图21示出(L6)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图22示出(L6)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱。
图23示出(L6)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。(L6)2Ti(OiPr)2在中心对称的空间群中结晶并采取C型配位，其中立体位阻迫使两个配体O,O螯合。(L6)2Ti(OiPr)2显示出与(L4)2Ti(OiPr)2中在73.67(5)°[O(1)-Ti-O(2)]和73.99(5)°[O(3)-Ti-O(4)]处存在的那些类似。OiPr部分相对于中性OMe基团反式排列，并且Ti-OiPr的距离比A和B型络合物中所存在的那些更短。(表1)如所期望的，两个亚胺C＝N键均为约
(L7)2Ti(OiPr)的合成
将HL7(0.40g，1.01mmol)和Ti(OiPr)4(0.144g，0.51mmol)单独溶于甲苯(分别为7mL和3mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌18小时。真空除去挥发性物质，从而得到橙色固体。得率：176mg(46％)。MALDI-TOF MS(m/z):896.6176(计算值：[M+-OiPr]＝895.5468)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.71(s,2H),7.82(m,2H),7.39(s,4H),6.84(m,4H),4.60(m,2H),3.82(s,6H),1.37(s,36H),1.35(s,18H),1.11(d,12H).13C{1H}(125MHz,CDCl3)δ(ppm):157.8,155.3,151.4,149.9,143.6,138.4,121.7,120.7,117.7,111.7,80.7,56.9,36.0,34.8,31.7 31.5,25.5.C58H86N2O6Ti(955.20g/mol)。理论值：C,72.93；H,9.08；N 2.93％。实验值：C,72.81；H,9.17；N 3.12％。
图24示出(L7)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图25示出(L7)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱。
图26示出(L7)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。(L7)2Ti(OiPr)2在中心对称的空间群中结晶并采取C型配位，其中立体位阻迫使两个配体O,O螯合。OiPr部分相对于中性OMe基团反式排列，并且Ti-OiPr的距离比A和B型络合物中所存在的那些更短。(表1)如所期望的，两个亚胺C＝N键均为约
(L8)2Ti(OiPr)的合成
将HL8(2.04g，5.18mmol)在甲苯(20mL)中混悬，并滴加溶于甲苯(5mL)中的THF(5mL)和Ti(OiPr)4(0.736g，2.59mmol)。在搅拌几分钟后，该黄色混悬液澄清并使其反应24小时。真空除去挥发性物质，从而得到浅黄色固体。得率：2.32(94％)。MALDI-TOF MS(m/z):891.3367(计算值：[M+-OiPr]＝891.3277)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.40(s,2H),7.91(dd,2H),7.32–7.23(m,30H),6.72(m,4H),4.59(m,2H),3.64(s,6H),1.06(d,12H).13C{1H}(125MHz,CDCl3)δ(ppm):156.2,154.8,149.3,146.4,129.9,127.6,126.6,125.3,122.5,120.3,117.4,111.1,80.3,78.4,56.9,25.5.C60H58N2O6Ti(951.00g/mol)。理论值：C,75.78；H,6.15；N 2.95％。实验值：C,75.88；H,6.24；N 3.03％。
图27示出(L8)2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图28示出(L8)2Ti(OiPr)2在CDCl3中，在125MHz的13C{1H}NMR谱。
图29示出(L8)2Ti(OiPr)2的ORTEP图示。(L8)2Ti(OiPr)2在中心对称的空间群中结晶并采取C型配位，其中立体位阻迫使两个配体O,O螯合。OiPr部分相对于中性OMe基团反式排列，并且Ti-OiPr的距离比A和B型络合物中所存在的那些更短。(表1)如所期望的，两个亚胺C＝N键均为约
使用实施例1中制备的配体HL2和HL3，根据如下所示的方案4中所显示的一般合成方法制备了络合物(L2)2ZrCl2和(L3)2ZrCl2
方案4—金属络合反应。a)K[N(SiMe3)2]，THF，R.T.，24h。b)ZrCl4(THF)2,，THF，R.T.，24h
(L2)2ZrCl2的合成
将HL2(0.40g，1.71mmol)和K[N(SiMe3)2](0.342g，1.71mmol)单独溶于THF(分别为5mL和3mL)。然后，将K[N(SiMe3)2]溶液滴加至配体的搅拌溶液并使其反应24小时。将ZrCl4(THF)2(0.323g，0.857mmol)溶于THF(5mL)并加入至去质子化配体。在搅拌24小时后，将所得浑浊黄色溶液离心并将所述溶液倾倒。真空除去挥发性物质，并将己烷(10mL)加入至所得黄色蜡中。真空除去该己烷以提供轻质粉末状的最终的络合物。MALDI-TOF MS(m/z):589.1416(计算值：[M+-Cl＝589.1411])1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(s,2H),7.06(m,2H),6.89(t,2H),6.87(m,2H),4.16(m,2H),3.98(s,6H),3.74(m,4H,THF),1.85(m,4H,THF),1.59–1.07(bm,20H)。理论值：C,53.66；H,5.79；N 4.47％。C,53.78；H,5.80；N4.31％。
图30示出(L2)2ZrCl2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
(L3)2ZrCl2的合成
将HL3(0.246g，0.964mmol)和K[N(SiMe3)2](0.192g，0.964mmol)单独溶于THF(分别为5mL和3mL)。然后，将K[N(SiMe3)2]溶液滴加至配体的搅拌溶液并使其反应24小时。将ZrCl4(THF)2(0.182g，0.482mmol)溶于THF(5mL)并加入至去质子化配体。在搅拌24小时后，将所得浑浊黄色溶液离心并将所述溶液倾倒。真空除去挥发性物质，并将己烷(10mL)加入至所得黄色蜡中。真空除去该己烷以提供轻质粉末，其可以通过己烷和THF的层叠来重结晶。得率：0.282mg,87.3％。MALDI-TOF MS(m/z):633.1627(计算值：[M+-Cl＝633.1098])1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.33(s,2H),7.09(m,6H),7.06(d,2H),7.0(d,2H),6.90(t,2H),3.78(s,6H),2.45(s,12H)。
图31示出(L3)2ZrCl2在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱
实施例3—结晶学研究
下表1提供了络合物(L1)2Ti(OiPr)2-(L8)2Ti(OiPr)2中T-O距离的总结。
表1—络合物(L1)2Ti(OiPr)2-(L8)2Ti(OiPr)2中T-O距离的总结
*提供了不对称单元中两种对映异构体之间的平均值
下表2提供了(L1)2Ti(OiPr)2-(L4)2Ti(OiPr)2的所选的结晶学详细信息。
表2—(L1)2Ti(OiPr)2-(L4)2Ti(OiPr)2的所选的结晶学详细信息
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|x 100
bwR2＝[Σw(Fo2-Fc2)2/Σ(w|Fo|2)2]1/2x 100
下表3提供了(L5)2Ti(OiPr)2-(L8)2Ti(OiPr)2的所选的结晶学详细信息。
表3—(L5)2Ti(OiPr)2-(L8)2Ti(OiPr)2的所选的结晶学详细信息
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|x 100
bwR2＝[Σw(Fo2-Fc2)2/Σ(w|Fo|2)2]1/2x 100
实施例4—NMR研究
通过跟踪每种类型的1H NMR谱，可以观察到不同异构体在溶液中的迹象。对于具有A-I型配位的(L1)2Ti(OiPr)2，相对于母体配体，亚胺CH共振子向高磁场迁移0.67ppm，并且明显变宽。(图32)采取B型配位的(L4)2Ti(OiPr)2显示出相对于母体配体，单个CH亚胺峰向低磁场迁移0.25ppm，并伴随着轻微的变宽。(图33)变宽可能是由于Δ和Λ对映异构体之间的快速转化，以及两种不对称结合的配体之间的流变性(fluxionality)，参见下文。先前在类似的体系中已观察到了这种快速转化并且可以通过可变温度NMR除去(frozen out)。还可以在芳基iPr共振子中，在～3ppm观察到变宽，这示出这些基团在溶液中的限制性旋转。(L6-L8)2Ti(OiPr)2采取第三种构象C型，其中两个配体均是O-O螯合的，并且它们在它们的1H NMR中均显示出相同的整体特征(gross features)。在每种情况下，相对于母体配体，亚胺CH共振子明显向低磁场迁移约0.5ppm，而OMe共振子向高磁场迁移。(图34)
实施例5—可变温度NMR
为了更好地理解B型催化剂的中间体情况的性质，对(L4)2Ti(OiPr)2进行了可变温度NMR实验。由于B型配位显示出N,O和O,O螯合两者，但是仅显示出单一亚胺共振子，因此必需确认固态结构中所观察到的不对称性仍存在于溶液中。(图35)通过将(L4)2Ti(OiPr)2从室温冷却至-80℃，亚胺共振子在～8.6ppm变宽并且在～8.75和8.3ppm分裂成两个峰。这两个峰与O,N和O,O结合的配体上的单个亚胺共振子相关。另外，O,N亚胺共振子的ppm值与A型络合物中所观察到的(～8.3ppm)密切相关，而O,O共振子的ppm值与C型络合物中所观察到的(～8.7ppm)相关。这表明B型配位保留在溶液中，并且在室温下，信号由于配体之间的动态交换而取平均值。
通过在d2-1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)中将(L4)2Ti(OiPr)2逐渐从室温加热至100℃，峰值轻微变尖锐，但是未迁移(图36)。另外，在该温度保持24小时之后，(L4)2Ti(OiPr)2的1HNMR显示无可区分的变化。在70℃，在d8-THF中加热5小时后，1H NMR无变化。在高温下的这种回复力表明所述分子在配位和非配位溶剂两者中的反应条件下保留了其结构。
实施例6—催化剂的固定
在手套箱中，将sMAO(40.2wt.％Al，200mg)和所需的催化剂(1.49×10-5mmol)加入至Schlenk烧瓶。然后，添加甲苯(40mL)并将所述浆液在60℃加热1小时，并用手不定期搅拌。使混悬液在室温下静置几小时并通过套管倾倒甲苯。最终，将所得粉末在高真空下干燥几小时以获得浅黄色粉末状的最终固定化的催化剂。
实施例7—聚合研究
乙烯聚合
用于实施乙烯聚合工艺的标准条件如下所示：在手套箱中，称量固定化的催化剂(10mg)并与三异丁基铝(TIBA，150mg)和己烷(50mL)一起加入至厚壁安瓿瓶中。然后，将所述安瓿瓶在真空线技术(Schlenkline)上循环并真空部分除去N2气氛。将所述浆液加热至所期望的温度并在以2巴添加乙烯之前剧烈搅拌。在所期望的时间过去后，不再对所述安瓿瓶加热并在真空下从所述系统中除去乙烯并替换为N2。将所得聚合物过滤，用戊烷清洗几次并干燥。
下表4中提供了聚合结果：
表4—使用所选择的(Lx)2Ti(OiPr)2催化剂的乙烯聚合
a200:1Al:Ti，sMAO，10mg负载催化剂，150mg TIBA，50mL己烷，2巴乙烯，30m。b计算为(kg PE/mol催化剂×时间)*重复运行次数。
表4中所提供的结果表明式(I-A)、(I-B)和(I-C)所表示的化合物在烯烃，如乙烯的聚合中是有效的。
部分B
实施例8—配体合成
胺配体
根据先前所述的亚胺配体(L1-8)的形成，可以通过过量NaBH4进行还原以获得胺配体(L4-8')。通过1H和13C{1H}NMR表征这些配体。
方案5—HL4'-HL8'的合成。a)xs NaBH4，乙醇，R.T.
HL4'的合成
将2当量NaBH4(0.49g，12.84mmol)缓慢加入至溶于乙醇(20mL)中的HL4(2.00g，6.42mmol)中，并将所述溶液搅拌2小时，直至其由黄色变为无色。在0℃，将水(10mL)滴加至所述烧瓶，从而导致形成了白色沉淀。滴加浓HCl直至获得中性pH。将反应在不搅拌的情况下静置1小时，然后过滤固体，用冷水清洗并在真空烘箱中在40℃干燥。分离得率：1.91g,6.08mmol,95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):9.10(s,1H),7.16(s,3H),6.88-6.87(d,1H),6.83(t,1H),6.77-6.75(d,1H),4.13(s,2H),3.93(s,3H),3.62(bs,1H),3.35(septet,2H),1.29-1.27(d,12H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):148.0,146.2,143.1,141.3,125.4,124.0,123.9,121.0,119.5,110.9,56.1,54.4,28.1,24.5。
图40示出HL4'在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图41示出HL4'在CDCl3中、在400MHz的13C{1H}NMR谱。
HL5'的合成
将4当量NaBH4(0.50g，13.19mmol)缓慢加入至部分溶于乙醇(20mL)中的HL5(1.00g，3.30mmol)中，并将所述反应搅拌3小时，直至溶液变为无色。在0℃，将水(40mL)缓慢加入至所述烧瓶，并在不搅拌的情况下静置过夜，从而产生了少量黄白色的聚集的固体。将液体倾倒，并从乙醇重结晶以提供固体，将固体用戊烷清洗并真空干燥。分离得率：0.71g,2.32mmol,71％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.47-7.43(m,4H),7.39-7.34(m,1H),7.24-7.20(td,1H),7.13-7.11(dd,1H),6.87-6.79(m,5H),6.38(s,1H),4.44(bs,1H),4.39-4.38(m,2H),3.89(s,3H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):146.7,144.9,144.0,139.4,130.2,129.4,128.9,128.7,128.5,127.3,124.5,120.7,119.5,117.7,111.6,109.8,56.0,44.1。
图42示出HL5'在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图43示出HL5'在CDCl3中、在400MHz的13C{1H}NMR谱。
HL6'的合成
将2当量NaBH4(0.66g，17.52mmol)缓慢加入至溶于乙醇(30mL)中的HL6(2.50g，8.76mmol)中，并将所述反应搅拌2小时，直至溶液变为无色并出现白色沉淀。在0℃，在不搅拌的情况下，将水(20mL)滴加至所述烧瓶。将所形成的固体过滤，用冷水清洗并真空干燥。分离得率：2.20g,7.66mmol,87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):6.79-6.77(m,1H),6.72(t,1H),6.60-6.59(m,1H),3.99(s,2H),3.86(s,3H),2.10(bs,3H),1.72-1.60(m,12H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):148.4,147.9,124.0,119.9,118.3,110.6,55.9,51.3,43.9,42.1,36.5,29.4。
图44示出HL6'在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
图45示出HL6'在CDCl3中、在400MHz的13C{1H}NMR谱。
HL7'的合成
在8小时的过程中，将12当量NaBH4(1.15g，37.83mmol)加入至溶于乙醇(30mL)的HL7(1g，2.5mmol)中，直至溶液变为无色。第二天，在0℃，在不搅拌的情况下，将水(60mL)加入至所述烧瓶。将所形成的固体过滤，用冷水清洗并真空干燥。分离得率：0.937g,2.36mmol,95％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):7.97(s,1H),7.34(s,2H),6.90(m,1H),6.84(d,2H),4.09(d,2H),3.91(s,3H),3.82(t,1H),1.49(2,18H),1.32(s,9H)。
图46示出HL7'在CDCl3中，在500MHz的1H NMR谱。
HL8'的合成
在4小时内，将12当量NaBH4(1.15g，30.49mmol)逐渐加入至部分溶于乙醇(20mL)的HL8(1.00g，2.45mmol)中，从而产生了无色溶液。将所述烧瓶保持搅拌过夜并形成黄白色固体。在0℃，将水(10mL)滴加至所述烧瓶。加入HCl以中和所述溶液并将反应搅拌1小时。将所得白色固体过滤，用冷水清洗两次。由于滤液中出现了一些固体，因此将其再次过滤，类似地清洗，并将所有产物在40℃在真空烘箱中干燥。分离得率：0.74g,1.86mmol,74％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):10.63(s,1H),7.50-7.23(m,15H),6.83-6.80(d,1H),6.72(t,1H),6.53-6.51(s,1H),3.93(s,3H),3.59(s,2H),2.56(bs,1H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):148.3,146.9,144.8,129.0,128.5,127.2,123.9,121.1,119.4,110.8,72.0,56.3,47.0,31.3。
氟化甲氧基配体
HL4F的合成
将2-羟基-3-(三氟甲氧基)苯甲醛(0.50g，2.4mmol)加入至圆底烧瓶并溶于乙醇(15mL)。将2,6-二异丙基苯胺(0.43g，2.4mmol)加入至搅拌溶液中并将该反应混合物回流24小时，从而导致产生了透明溶液。除去乙醇，并从DCM重结晶所述粗产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):13.9(s,1H),8.33(s,1H),7.45(d,1H),7.30(d,1H),7.20(s,3H),6.95(t,1H),2.97(m,2H),1.19(d,12H)。19F{1H}NMR(376MHz,CDCl3)δ(ppm):58.08
图47示出HL4F在CDCl3中、在400MHz的1H NMR谱。
实施例9—络合物的合成
使用亚胺配体
[(L4F)2Ti(OiPr)2]的合成
将HL4F(0.50g，1.37mmol)和Ti(OiPr)4(0.19g，0.68mmol)单独溶于甲苯(分别为5mL和5mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌24小时。真空除去挥发性物质，并将己烷(10mL)加入至所得橙黄色蜡中。真空除去该己烷以提供亮橙色粉末状的最终的络合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.05(s,2H),7.25–7.10(m,10H),6.54(t,2H),4.10(m,2H),3.71(bm,4H),1.19–0.24(bm,36H)。19F{1H}(376MHz,CDCl3)δ(ppm):58.4。
图48显示[(LF4)2Ti(OiPr)2]在CDCl3，在400MHz的1H NMR谱，以及将HLF4(-58.1ppm)和[(LF4)2Ti(OiPr)2](-58.4)400MHz(CDCl3中)相比较的19F{1H}NMR谱。
[(L4)2Ti(OEt)2]的合成
将HL4(0.5g，1.61mmol)和Ti(OEt)4(0.18g，0.80mmol)单独溶于甲苯(分别为10mL和10mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌24小时。真空除去挥发性物质，并将己烷(10mL)加入至所得橙黄色固体中。真空除去该己烷以提供亮黄色粉末状的最终的络合物(0.49g，0.65mmol，81％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.51–8.39(m,2H),7.6–7.45(bs,2H),7.13–7.09(m,6H),6.90(d,2H),6.74(t,2H),4.32(bs,4H),3.94–3.89(m,6H),3.15(bs,4H),1.15–1.03(m,30H)。*宽信号以及肩峰表示在溶液中的异构化。
图49示出(L4)2Ti(OEt)2在CDCl3中、在298K的1H NMR谱。
图50示出(L4)2Ti(OEt)2在CDCl3中、在298K的13C{1H}NMR谱。
[(L4)2Ti(NMe2)2]的合成
将HL4(2eq.)和Ti(NMe2)4(1eq)单独溶于甲苯(分别为10mL和10mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。然后，将两种溶液混合并使其搅拌24小时。真空除去挥发性物质，并将己烷(10mL)加入至所得红色固体中。真空除去己烷以提供暗红色粉末状的最终的络合物。通过CDCl3的缓慢蒸发长出适合于XRD的晶体。1H NMR无结果，这最可能是由于催化剂中的流变性所造成的。
使用胺配体
一般合成方法
将摩尔比为2:1的适当的胺配体和Ti(OiPr)4单独溶于甲苯(分别为20mL和5mL)，并在手套箱冷冻器中冷却至-30℃。将溶解的配体缓慢加入至Schlenk烧瓶中的Ti(OiPr)4溶液中。搅拌24小时之后，真空除去挥发性物质，并将所得固体在己烷中再次溶解并真空干燥以获得有色固体。
[(L4')2Ti(OiPr)2]的合成
将HL4'(1.00g，3.19mmol)与Ti(OiPr)4(0.45g，1.60mmol)反应以提供黄色粉末。分离得率：0.98g,1.20mmol,75％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.35-7.26(m,6H),7.20-7.18(m,2H),6.89-6.88(m,4H),5.00(septet,2H),4.26-4.24(d,4H),4.04(s,6H),3.91-3.87(t,2H),3.75(septet,4H),1.50-1.44(m,36H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):152.3,149.4,143.9,143.3,126.0,124.1,123.9,123.4,117.8,109.1,80.2,57.1,51.6,27.9,26.0,24.8。
图51示出(L4')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的1H NMR谱。
图52示出(L4')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的13C{1H}NMR谱。
[(L5')2Ti(OiPr)2]的合成
将HL5'(0.40g，1.31mmol)与Ti(OiPr)4(0.19g，1.31mmol)反应以提供浅黄色粉末。分离得率：0.23g,0.30mmol,46％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.52-7.45(m,8H),7.36(m,2H),7.23(m,2H),7.14-7.13(dd,2H),6.96-6.95(dd,2H),6.83(d,2H),6.79(td,2H),6.68-6.63(m,4H),4.78(septet,2H),4.50(t,2H),4.38(d,4H),3.7(s,6H),1.23(d,12H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):151.8,148.8,145.3,139.8,130.3,129.4,128.9,128.7,127.5,127.1,124.7,122.2,117.3,116.8,110.8,108.5,80.0,56.8,43.1,25.5。
图53示出(L5')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的1H NMR谱。
图54示出(L5')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的13C{1H}NMR谱。
[(L6')2Ti(OiPr)2]的合成
将HL6'(2.00g，6.96mmol)与Ti(OiPr)4(0.99g，6.96mmol)反应以提供橙色固体。分离得率：1.60g,2.16mmol,62％。1H NMR(400MHz,CDCl3):6.90(d,2H),6.65-6.60(m,4H),4.84(septet,2H),3.83(s,6H),3.77(d,4H),2.10(s,6H),1.78-1.66(m,30H),1.26(d,12H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):152.1,149.0,127.1,123.5,117.5,108.5,79.8,57.0,50.8,43.0,41.3,37.1,29.9,25.9。
图55示出(L6')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的1H NMR谱。
图56示出(L6')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K的13C{1H}NMR谱。
[(L7')2Ti(OiPr)2]的合成
将HL7'(0.80g，2.02mmol)与Ti(OiPr)4(0.29g，1.01mmol)反应以提供黄色固体。分离得率：0.749g,0.780mmol,77％。1H NMR(400MHz,CDCl3):7.40(s,4H),7.14(d,2H),6.74(m,4H),4.71(m,2H),4.08(m,6H),3.90(s,6H),1.58(s,36H),1.39(s,18H),1.20(d,12H)。
图57示出(L7')2Ti(OiPr)2在CDCl3中、在298K、400MHz的1H NMR谱。
实施例10—结晶学研究
在一些情况下，可以通过X-射线晶体衍射确认从胺配体制备的络合物的结构，并且其显示采取了C型配位(O,O/O,O配位，方案3)。图58示出(L4')2Ti(OiPr)2(顶部)和(L7')2Ti(OiPr)2(底部)的X射线晶体结构，其示出C型配位。
注意图59至图61，通过冷却(R.T.至-80℃)或加热(R.T.至80℃)，(L4-6')2Ti(OiPr)2的1H NMR谱几乎保持不变，从而确认(基于R.T.1H NMR的谱带归属和(L4-6')2Ti(OiPr)2的固态结构)1)所有这些催化剂含有C型配位，和2)这些催化剂从-80℃至80℃保留了这种配位化学。
通过将钛前体改变为Ti(OEt)4或Ti(NMe2)4，钛上的引发基团可以从异丙氧化物改变为乙醇盐或二甲基氨基化合物，因此分别获得了(L4)2Ti(OEt)2和(L4)2Ti(NMe2)2。使用X-射线晶体衍射确认了这些化合物的结构。图62表明所述引发基团的立体位阻的改变对所观察到的配位类型有影响。
实施例11—聚合研究
测试了酰胺催化剂(L4-6')2Ti(OiPr)2在溶液中以MAO作为引发剂和在sMAO上预固定化之后，在浆液相(根据实施例6中所述的程序)中的乙烯聚合。
如下所示，实施溶液相中的聚合：将MAO(摩尔比1000:1，Al:Ti)和正己烷(50mL)加入至高压Rotaflo安瓿瓶。通过添加200μl的含有5mg固体的1mL储液，向其引入1mg络合物。在安瓿瓶顶部空间脱气之后，将乙烯(2巴)传递至在80℃加热5分钟的烧瓶中，在此之后真空除去乙烯，并将烧瓶从油浴中取出。将在搅拌棒上形成的粘稠固体过滤，用戊烷清洗并干燥。
根据以下程序实施浆液相中的聚合：将10mL正己烷中的三异丁基铝(TIBA)(150mg，0.76mmol)用于清洗高压Rotaflo安瓿瓶的内部。然后，添加负载的络合物(10mg，7.45×10-4mmol Ti)，并用另外40mL正己烷将固体冲洗至烧瓶中。在顶部空间脱气之后，将乙烯(2巴)传递至在80℃加热30分钟的烧瓶中，在此之后通过真空除去乙烯来终止反应，并将安瓿瓶从油浴中取出。将所得固体过滤，用戊烷清洗并真空干燥。根据总固体质量减去所使用的负载催化剂的质量(10mg)计算得率。
图63示出所测试的催化剂的活性以及所得的聚乙烯(PE)的形貌。根据图63，显而易见，在SEM中在sMAO上产生的PE显示出相对均一的形貌，而从溶液相聚合所产生的PE不太均一。来源于浆液相聚合的PE的熔融温度一致高于相应溶液相聚合反应。另外，来源于浆液相聚合的PE可以通过缓慢冷却循环退火以将最终产物的熔融温度提高2-3℃(表5)。
表5—通过浆液和溶液相聚合制备的退火前和退火后的聚乙烯的熔融温度
在单独的实验中，与三异丁基铝结合，碳阳离子[Ph3C][B(PhF5)4]能够在(L4)2Ti(OiPr)2和(L6)2Ti(OiPr)2中引发乙烯聚合。所产生的PE是自由流动的黄白色粉末，其熔点为～130℃。
在单独的实验中，在高压下并对于多个温度测试了(L4,6)2Ti(OiPr)2和(L4')2Ti(OiPr)2。这些高压实验是根据以下程序实施的：将三异丁基铝(TIBA)(600mg，3mmol)与～700mL己烷一起注入1L不锈钢高压反应容器中。然后，与～50mL己烷一起添加所期望的量的负载催化剂(0.03至0.05g)。然后，将反应容器加热至所期望的温度并通过乙烯加压。在所期望的反应时间之后，将所得聚合物过滤并使其干燥至少12小时。
根据图64，显而易见，所有催化剂对于乙烯聚合是有活性的，其大小顺序如下：(L4)2Ti(OiPr)2<(L4')2Ti(OiPr)2<(L6)2Ti(OiPr)2。还显示所述催化剂在存在共聚单体，如1-己烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的情况下是活性的。
尽管出于参考和说明的目的，已在本文中描述了本发明的具体实施方式，但是在不背离如所附权利要求所定义的本发明的范围的情况下，多种改变将对于本领域技术人员是显而易见的。
参考文献
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