一种基于噻吩并吡咯的有机电致发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属光电显示器件技术领域，具体涉及一种基于噻吩并吡咯的有机电致发光材料及其制备方法。
背景技术
从传统的阴极射线管显示(CRT)、等离子显示(PDP)平面显示、场发射显示(FED)、薄膜晶体管液晶显示(TFT-LCD)，到新兴有机电致发光显示(OLED)，国际平板显示技术迅速发展。有机电致发光器件(O/PLEDs)具有体积小、重量轻、自发光、响应快、低压直流驱动能耗低等优点，在显示器和照明领域具有很大的应用前景。聚合物具有良好的机械加工性和成膜特性，因此小分子电致发光器件(PLEDs)在平板显示器领域大幅度发射光线。
咔唑在有机电致发光材料中可以被3，6位和2，7位被取代，9-位上的N原子在化学上也比较容易修饰，有助于获得高发光效率，但咔唑材料也有明显的缺陷，例如单层发光器件的载体注入障碍较高，阻碍了电子和空穴的注入，载流子迁移率不平衡，器件的启动电压很高。其次，由于咔唑的共轭长度较长，因此更难制造蓝光聚合物，聚合物的发光光谱容易红移，严重破坏了发光色谱纯度。
因此，现有的咔唑类聚合物较难制备出蓝光聚合物，且色纯度较低成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种基于噻吩并吡咯的有机电致发光材料及其制备方法，解决了现有的咔唑类聚合物较难制备出蓝光聚合物，且色纯度较低的技术问题。
本发明提供了一种基于噻吩并吡咯的有机电致发光材料，其结构如式(I)所示：
其中，聚合度n的取值为200-1000。
本发明还提供了一种基于噻吩并吡咯的有机电致发光材料的制备方法，包括：将2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴]，2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)和3-(5-(3-(3,10-二溴-14H-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物。
优选的，所述Suzuki偶联反应的时间为24-36h。
优选的，所述Suzuki偶联反应的温度为90℃。
优选的，所述Suzuki偶联反应具体包括以下步骤：
步骤1：将2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](0.9mmol)，2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(1mmol)和3-(5-(3-(3,10-二溴-14H-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸(0.1mmol)加入到10ml精制甲苯和5mL四氢呋喃的混合溶液中，氩气气氛中加热搅拌；
步骤2：10min后加入8mg四(三苯基膦)钯，温度稳定在90℃时加入1mL浓度为15％的四乙基羟氨水溶液，30min后停止通气，氩气气氛中反应24h；
步骤3：反应完毕加入苯硼酸(0.4mmol)封端反应10h，接着加入溴苯(312mg,2mmol)封端并继续反应7h，最终制得式(I)所示聚合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明制得的聚合物的发射波长在440-480nm和492-577nm之间，为蓝光和绿光发射。且本发明制得的聚合物的发光光谱具有较大的斯托克斯位移，表明本发明制得的聚合物具有较大的荧光量子效率。本发明实施例制备的聚合物单层器件表现出优异性能，最大流明效率和最大亮度分别为1.37cd A-1和2436cd m-2，且荧光量子产率最高可达92％。其中，P1和P2的色坐标中x+y＜0.3，为蓝光发射。而聚合物P3,P4的色坐标均在标准绿光(0.26,0.65)附近，。
附图说明
图1为本发明实施例制备的聚合物的PL光谱；
图2为本发明实施例制备的聚合物的单层器件的电流密度-亮度-电压曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
将4,4’-二溴联苯(15.6g,50mmol)溶于150mL醋酸，冰浴下避光搅拌，取30ml发烟硝酸并用50ml醋酸稀释加入到恒压滴液漏斗中，避光条件下缓慢滴加到反应液中，滴加完毕后将反应温度缓慢升至85℃回流反应2h，观察反应液的变化，反应液由浑浊变透明时停止反应，自然冷却到室温。将反应液缓慢倒入冰水中淬灭，将混合液抽滤，滤渣分别用水、饱和亚硫酸氢钠水溶液、水、冰乙醇洗涤，之后将滤渣干燥得到4,4’-二溴-2-硝基联苯(12.7g，产率63％)，其反应方程式如下所示：
实施例2
将4,4’-二溴-2-硝基联苯(14.28g，40mmol)和三苯基膦(26.2g，100mmol)溶于250ml的N,N-二甲基乙酰胺(DME)，氩气气氛中加热搅拌过夜。停止反应并且冷却到室温，用二氯甲烷萃取并水洗3-5次，用柱层析法纯化处理，以200～300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(2:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析，粗产物用乙醇重结晶得到2,7-二溴咔唑(9.7g，产率74％)，其反应方程式如下所示：
实施例3
将2,7-二溴咔唑(6.5g,20mmol)溶于50ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入氢氧化钾(2.7g,48mmol)，室温下搅拌30min，再加入2,5-双(3-溴苯基)-1,3,4-恶二唑(9.5g,25mmol)，滴加完毕后，85℃下继续搅拌8h。反应完毕将反应液倒入水中，有浅黄色固体析出。固体通过减压抽滤，并多次用蒸馏水淋洗，减压抽干后得2-(3-溴苯基)-5-(3-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3,4-恶二唑(13.7g，产率88％)，该反应的化学方程式为：
实施例4
向100mL三颈烧瓶中，依次加入2-(3-溴苯基)-5-(3-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3,4-恶二唑(1.14g，3mmol)，4-羟基苯甲醛(0.37g，3mmol)，三乙胺(0.36g，3.6mmol)，溶于20mL的DMF中，同时开启加热器和搅拌器，加热至70℃并保持此温度下反应24h，由TLC检测(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5)。反应液冷却至室温，倒入冰水中，产生大量的固体并进行减压抽滤，滤饼自然烘干，得到粗产品，将粗产品用无水乙醇和丙酮的混合液进行重结晶，得到3-(5-(3-(2,7-二溴9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸酯(0.5g，产率为85％)，其化学反应方程式为：
实施例5
将3-(5-(3-(2,7-二溴9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸酯(5.89g,10mmol)溶于150mL绝干四氢呋喃，氩气气氛中室温搅拌溶解，之后将反应瓶放入-78℃低温反应器中，取正丁基锂(33ml,80mmol)缓慢滴加到反应瓶中，反应液低温下反应2h之后快速加入2-异丙基-4,4’,5,5’-四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷(16.3mL,80mmol)，之后室温下过夜反应。停止反应将反应液倒入水中淬灭，将反应液浓缩并用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化处理，以200～300目硅胶为固定相，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(4:1)，得到3-(5-(3-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸(4.78g，产率70％)，其化学反应方程式为：
实施例6
将3-(5-(3-(2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸(13.6g,20mmol)，1-溴-2-甲亚磺酰苯(15.4g,70mmol)，四丁基溴化铵(0.97g,3mmol)和浓度为2M的碳酸钾(34.5g,250mmol)水溶液加入到500ml的三口圆底烧瓶中，并加入250ml甲苯充分溶解，氩气气氛中加热回流搅拌，温度稳定在80℃时加入四(三苯基膦)钯(1.73g,1.5mmol)，过夜反应。停止反应并且冷却到室温，用水洗反应液3-4次，将反应液浓缩过层析柱纯化，硅胶300-400目，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(4:1)，得到产物3-(5-(3-(2,7-双(2-(甲基亚磺酰基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸酯(15.9g，产率80％)。其化学反应方程式为：
实施例7
将3-(5-(3-(2,7-双(2-(甲基亚磺酰基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸酯(7.07g,10mmol)加入到50mL的单口圆底烧瓶中，加入五氧化二磷(151.7mg,1mmol)和10mL的三氟甲烷磺酸并在冰浴条件下反应12h。停止反应，将反应液滴加到冰水中搅拌，混合液抽滤得到黄色粉末状固体并晾干。将滤渣加入到250mL三口圆底烧瓶中并加入100mL吡啶，氩气气氛中加热回流反应8h。停止反应并且冷却到室温，用二氯甲烷萃取，之后浓缩有机相过层析柱纯化，硅胶200～300目，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(10:1)，过完柱用乙醇重结晶得到3-(5-(3-(14H--苯基-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯))-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸(4.5g，产率70％)，其化学反应方程式为：
实施例8
将3-(5-(3-(14H--苯基-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯)苯基)-1,3,4-恶二唑-2-基)甲酸(0.64g,1mmol)溶解在10mL三氟乙酸和2mL三氯甲烷的混合溶液中，冰浴条件下搅拌直至反应物完全溶解，再将N-溴代丁二酰亚胺(0.89g,5mmol)用10mL三氟乙酸和3mL硫酸溶解，避光条件下缓慢滴加到反应液中，反应避光进行4h。将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用柱层析法进行纯化处理，以200-300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(1:8)为洗脱剂，过完柱之后用乙醇重结晶得到3-(5-(3-(3,10-二溴-14H-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸(0.6g，产率75％),其化学反应方程式为：
实施例9
将1,2-二氯苯(7.35g,50mmol)、四丁基溴化铵(1.58g,3mmol)溶于200ml二甲基亚砜，氮气气氛下室温搅拌均匀。用100ml烧杯配质量分数为50％的氢氧化钠水溶液12mL，待溶液冷却后缓慢滴加到反应液中。3h之后用注射器一次性加入溴辛烷(30.9g,154.2mmol)，反应液在室温下过夜反应。停止反应之后，将反应液倒入水中淬灭，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩之后用柱层析法纯化。以300-400目硅胶和洗脱剂石油醚进行硅胶柱层析，粗产物用丙酮重结晶，纯化后得到1,2-二辛基苯(13.2g，产率88％)，反应方程式如下:
实施例10
将1,2-二辛基苯(36.24g,120mmol)、铁屑(0.34g,6mmol)溶于150mL氯仿中，冰浴下避光搅拌。取出液溴(15.5mL,301mmol)，用100mL氯仿稀释并缓慢加入到避光的恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗中的液溴缓慢滴加到反应液中，加毕室温下搅拌反应12h，反应产生的尾气用饱和亚硫酸氢钠(NaHSO3)水溶液处理。停止反应，将反应液缓慢倒入冰的饱和NaHSO3水溶液中搅拌，之后进行抽滤。滤渣先后用饱和NaHSO3水溶液、蒸馏水和乙醇洗涤处理，滤渣晾干后用氯仿重结晶纯化处理，过滤得到1,2-二溴-4,5-二辛基苯(38.6g，产率70％),反应方程式如下：
实施例11
将1,2-二溴-4,5-二辛基苯(9.2g,20mmol)溶于200mL干燥四氢呋喃，氩气气氛中室温搅拌溶解，之后将反应瓶放入-78℃低温反应器中，取正丁基锂(33mL,80mmol)缓慢滴加到反应瓶中，反应液低温下反应24h。停止反应将反应液倒入水中淬灭，将反应液浓缩并用二氯甲烷萃取，以200～300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(5:1)为洗脱剂进行硅胶柱层层析，得到2'，6-二溴-2,3,4',5'-四辛基-1,1'-联苯(9.9g，产率65％)，其化学反应方程式为：
实施例12
将干燥处理的2',6-二溴-2,3,4',5'-四辛基-1,1'-联苯(22.8g,30mmol)溶于150mL乙醚中，氮气气氛中将反应瓶放置于低温反应器中，反应温度降至-78℃，搅拌条件下将浓度为1.0mol/L的100ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到反应液中，之后将反应温度缓慢升至室温反应8h。停止反应，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中淬灭，用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥。将反应液旋蒸干并冷却到室温，得到4,4',5,5'-四辛基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(16.2g，产率85％)，其反应方程式为：
实施例13
将溴酸钾(3.33g,20mmol)、溴化钠(3.6g,35mmol)、2,7-二溴9H-芴(5.2g，16mmol)和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，放置在磁力搅拌器上搅拌，待反应物完全溶解再向反应瓶中加入4,4',5,5'-四辛基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(9.5g，15mmol)和50ml二氯甲烷，待完全溶解后，保持温度维持在25℃，搅拌5min，之后缓慢滴加20ml浓度为20％的稀硫酸，完全加入后，反应约12h，停止反应，放置至室温。之后加入过量饱和亚硫酸钠溶液。用二氯甲烷萃取出有机相，以200-300目硅胶为固定相，以(石油醚:二氯甲烷＝4:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析得到2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](9.7g，产率70％)，其化学反应方程式为：
实施例14
150ml的三口瓶中加入醋酸钾(1.96g,20mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.43g,0.6mmol)、联硼酸频那醇酯(3.81g,15mmol)和2',7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](9.23g,10mmol)。加入100ml 1,4-二氧六环溶剂，用胶塞密封各口再用封口膜密封接口处。连接好装置，抽真空-充氩气-抽真空，重复三次，使反应瓶中的空气被排空，插入一个氩气球保护反应装置，调节油浴锅温度为80℃，通入冷凝水，反应12h，停止反应。另取一个干净的烧杯，加入适量的去离子水，将反应液倒入去离子水中，充分搅拌2h，将水洗液转入500ml的分液漏斗中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相并加入适量的无水硫酸镁搅拌干燥1h，抽滤，加入适量的硅胶旋蒸，之后放入真空干燥箱干燥2小时，以200-300目硅胶为固定相，(石油醚:二氯甲烷＝4:3)为洗脱剂通过硅胶柱层析法纯化得到2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(6.4g，产率为63％)，其化学反应方程式为：
实施例15
将2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](0.83g,0.9mmol)，2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(1.01g,1mmol)和3-(5-(3-(3,10-二溴-14H-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并吡咯)-1,3,4-恶二唑-2-基)苯基甲酸(0.81g，0.1mmol)加入到10ml精制甲苯和5mL四氢呋喃的混合溶液中，氩气气氛中加热搅拌，10min后加入8mg四(三苯基膦)钯，温度稳定在90℃时加入1mL浓度为15％的四乙基羟氨水溶液，30min后停止通气，氩气气氛中反应24h。之后加入苯硼酸(50mg,0.4mmol)封端并反应10h，接着加入溴苯(312mg,2mmol)封端并继续反应7h。将反应停止并冷却到室温，沉析到200mL甲醇中，过滤干燥后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷各抽提12h)。之后将聚合物干燥，用甲苯溶解，以300-400目硅胶为固定相，(石油醚:二氯甲烷＝5:1)为洗脱剂进行柱层析，将溶液浓缩后再次沉析到甲醇中，固体过滤后放入真空干燥箱干燥，得到聚合物P1(6.5g，产率68％),其反应方程式为：
实施例16
本实施例与实施例15的区别为：本实施例中聚合反应的时间为28h，而实施例15中聚合反应的时间为24h，最终制得聚合物P2(7.2g，产率71％)。
实施例17
本实施例与实施例15的区别为：本实施例中聚合反应的时间为32h，而实施例15中聚合反应的时间为24h，最终制得聚合物P3(8.9g，产率76％)
实施例18
本实施例与实施例15的区别为：本实施例中聚合反应的时间为36h，而实施例15中聚合反应的时间为24h，最终制得聚合物P4(9.8g，产率75％)
综上，图1为聚合物P1-P4在电流密度为10mA/cm2的条件下测得的的二氯甲烷溶液(10-6mg/mL)的PL光谱，其中，由于当聚合时间较短时，聚合物由于聚合度较低，导致内部的D-A效应不强，导致光谱易收到极性溶剂的影响，出现双峰，且聚合物的发射波长在440-480nm之间，为蓝光发射。而随着聚合时间的增加，聚合物内部的D-A效应增强，光谱不易受到极性溶剂的影响，从而逐渐出现单峰，且光谱红移至492-577nm之间，呈绿光发射，含量增加后光谱具有较大的斯托克斯位移，表明本发明制得的聚合物具有较大的荧光量子效率。
其中，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Polymer/CsF/Al，由图2可知，随着聚合物共轭长度的增加，其启亮电压逐渐降低，而电流效率和亮度有较大的提升，其具体数据如表1所示。
表1本发明实施例制备的聚合物P1-P4的器件性能数据
由表1可知，本发明实施例制备的聚合物单层器件表现出优异性能，最大流明效率和最大亮度分别为1.37cd A-1和2436cd m-2，且荧光量子产率最高可达92％。其中，P1和P2的色坐标中x+y＜0.3，为蓝光发射。而聚合物P3,P4的色坐标均在标准绿光(0.26,0.65)附近，表明本发明制备了发光纯度较高的绿光和蓝光聚合物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
